Aditivos lubrificantes: Química e Aplicações - Download grátis em PDF (2024)

LUBRICANT Adititives Chemistry and Applications Second Edition

Indústrias químicas Uma série de livros de referência e livros didáticos

Editor fundador Heinz Heinemann Berkeley, Califórnia

Editor da série James G. Speight University of Trinidad e Tobago O'Meara Campus, Trinidad

1. 2. 3. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20.

Rachaduras catalíticas de fluido com catalisadores de zeólitos, Paul B. Venuto e E. Thomas Habib, Jr. Etileno: Keystone para a indústria petroquímica, Ludwig Kniel, Olaf Winter e Karl Stork A química e tecnologia da petróleo, James G. SpearÓleos pesados e Reside, James G. Catálise de Speight de Reações Orgânicas, editado por William R. Moser Acetileno Chemicals da Coal e outros Recursos Naturais, Robert J. Tedeschi Chemicamente Maçonaria, Walter Lee Sheppard, JR. Compressores e expansores: Seleçãoe aplicação para a indústria de processos, Heinz P. Bloch, Joseph A. Cameron, Frank M. Danowski, Jr., Ralph James, Jr., Judson S. Swearingen e Marilyn E. Weightman Metering Bombas: Seleção e aplicação, James P.e preparativos comerciais, Alvin B. Stiles Caracterização de catalisadores heterogêneos, editado por Francis DeLannay Basic Programs for Chemical Engineering Design, James H. Weber Catalyst Poisoning, L. Louis Hegedus e Robert W. McCabe Catalysis of Reactions, editado por John R.Tecnologia de adsorção de Kosak: uma abordagem passo a passo para avaliação e aplicação de processos, editada por Frank L. Slejko Desativação e envenenamento de catalisadores, editado por Jacques Oudar e Henry Wise

21. Catálise e ciência da superfície: desenvolvimentos em produtos químicos a partir de metanol, tratamento de hidrotrados de hidrocarbonetos, preparação de catalisadores, monômeros e polímeros, fotocatálise e fotovoltaicos, editados por Heinz Heinemann e Gabor A. Somorjai 22. Catálise de ReAções orgânicas, editado por Robert.23. Técnicas de controle modernas para as indústrias de processamento, T. H. Tsai, J. W. Lane e C. S. Lin 24. Redução programada por temperatura para caracterização de materiais sólidos, Alan Jones e Brian McNichol 25. Crachamento catalítico: catalisadores, química e cinética, Bohdan W.Wojciechowski e Avelino Corma 26. Reação química e engenharia de reator, editada por J. J. Carberry e A. Varma 27. Filtração: Princípios e Práticas: Segunda Edição, editada por Michael J. Matteson e Clyde Orr 28..Gerenciamento de fluxo para engenheiros e cientistas, Nicholas P. Cheremisinoff e Paul N. Cheremisinoff 33. Catálise de Reações Orgânicas, editado por Paul N. Rylander, Harold Greenfield e Robert L. Augustine 34. Processos de manuseio em pó e sólidos em massa: Instrumentação e controle, Koichi Iinoya, Hiroaki Masuda e Kinnosuke Watanabe 35. Tecnologia de osmose reversa: Aplicações para produção de água de alta pureza, editada por Bipin S. Parekh 36. Moldar a catálise seletiva em aplicações industriais, N. Y. Chen, William E. Garwood e Frank e FrankG. Dwyer 37. Manual de Applications Alpha Olefins, editado por George R. Lappin e Joseph L. Sauer 38. Modelagem e controle de processos em indústrias químicas, editadas por Kaddour Najim 39. Clatrate Hidratos de gases naturais, E. Dendy Sloan, Jr.40. Catálise de Reações Orgânicas, editado por Dale W. Blackburn 41. Manual de Ciência e Tecnologia de Combustível, editado por James G. Speight 42. Catalisadores zeolíticos da FCC de octane, Julius Scherzer 43. Oxigênio na catálise, Adam Bielanski e Jerzy Haber 44.Lyle F. Albright, Billy L. Crynes e Siegfried Nowak 47. Catálise de Reações Orgânicas, editado por William E. Pascoe 48. Lubrientes sintéticos e fluidos funcionais de alto desempenho, editado por Ronald L. Shubkin 49. O ácido acético e seus derivados, editado por Victor H. Agreda e Joseph R. Zoeller 50. Propriedades e aplicações de óxidos do tipo perovskita, editado por L. G. Tejuca e J. L. G. Fierro 51. Projeto auxiliado por computador de catalisadores, editado por E. Robert Becker e Carmo J. J. PREIRARA

52. Modelos para cálculos termodinâmicos e de equilíbrio de fase, editado por Stanley I. Sandler 53. Catálise de reações orgânicas, editado por John R. Kosak e Thomas A. Johnson 54. Composição e análise de frações de petróleo pesado, Klaus H. Altgelt e MieczyslawM. Boduszynski 55. Técnicas de RMN em Catálise, editadas por Alexis T. Bell e Alexander Pines 56. Atualizando resíduos de petróleo e óleos pesados, Murray R. Gray 57. Produção e uso de metanol, editado por Wu-Hsun Cheng e Harold H. Kung58. Hidroprocessamento catalítico de petróleo e destilados, editado por Michael C. Oballah e Stuart S. Shih 59. A Química e Tecnologia do Carvão: Segunda Edição, revisada e expandida, James G. Speight 60. Processamento de óleo e cera Base Lubrificante, AvilinoSequeira, Jr. 61. Reforma da Nafta Catalítica: Ciência e Tecnologia, editada por George J. Anto, Abdullah M. Aitani e José M. Parera 62. Catalysis of Organic Reactions, editado por Mike G. Scaros e Michael L. Prunier 63.William E. Garwood e Francis G. Dwyer 66. Ciência e Tecnologia de Hidrocracking, Julius Scherzer e A. J. Gruia 67. Tecnologia de hidrotreração para controle de poluição: catalisadores, catálise e processos, editados por Mario L. Occelli e Russell Chianelli 68. Catise deReações orgânicas, editadas por Russell E. Malz, Jr. 69. Síntese de materiais porosos: zeólitos, argilas e nanoestruturas, editado por Mario L. Occelli e Henri Kessler 70. Methane e seus derivados, Sunggy LEE 71. Catalisadores estruturados e reatores, editado por Andrzej Cybulski e Jacob A. Moulijn 72. Gases industriais em processamento petroquímico, Harold Gunardson 73. Clathrate Hidratos de gases naturais: segunda edição, revisada e expandida, E. Dendy Sloan Jr. 74.Mario L. Occelli e Paul O'Connor 75. Catálise de Reações Orgânicas, editado por Frank E. Herkes 76. A Química e Tecnologia do Petróleo: Terceira Edição, Revisada e Expandida, James G. Speight 77. Lubrientes sintéticos e alta desempenhoFluidos funcionais: Segunda edição, revisada e expandida, Leslie R. Rudnick e Ronald L. Shubkin 78. A dessulfurização de óleos pesados e resíduos, segunda edição, revisada e expandida, James G. Speight 79. Cinética da reação e design do reator: Segunda edição.E. Ford 83. The Chemical Process Industries Infrastructure: Function and Economics, James R. Couper, O. Thomas Beasley e W. Roy Penney 84. Fundamentos dos fenômenos de transporte, Joel L. Plawsky

85. Processos de refino de petróleo, James G. Speight e Baki Özüm 86. Saúde, segurança e gerenciamento de acidentes nas indústrias de processos químicos, Ann Marie Flynn e Louis Theodore 87. Simuladores dinâmicos em todoProjeto de reator químico, Peter Harriott 89. Catálise de reações orgânicas, editado por Dennis G. Morrell 90. Aditivos de lubrificante: química e aplicações, editado por Leslie R. Rudnick 91.Ching Yang 92. Equações de conservação e modelagem de processos químicos e bioquímicos, disse S. E. H. Elnashaie e Parag Garhyan 93. Fermentação em lote: Modelagem, Monitoramento e Controle, Ali Çinar, Gülnur Birol, Satish J. Parulekar e Cenk üNDey 94. Solving 94.Manual, Segunda Edição, Nicholas P. Cheremisinoff 95. Processamento de campo de petróleo e gás, H. K. Abdel-Aal, Mohamed Aggour e M. Fahim 96. Engenharia de Processos Químicos: Design e Economia, Harry Silla 97. Economics de engenharia de processos, James R.Couper 98. Reengerendo a planta de processamento químico: Intensificação do processo, editado por Andrzej Stankiewicz e Jacob A. Moulijn 99. Ciclos termodinâmicos: Projeto e otimização auxiliados por computador, Chih Wu 100. Reforma da Nafta Catalítica: Segunda edição, revisada e expandida, expandida,,Editado por George T. Anto e Abdullah M. Aitani 101. Manual de MTBE e outros oxigenados a gasolina, editado por S. Halim Hamid e Mohammad Ashraf Ali 102. Cresols químicos industriais e derivados a jusante: Controle de Controle Kumar Mukhopadhyay 103.e compreensão, editada por Savvas Hatzikiriakos e Kalman B. Migler 104. Catálise de reações orgânicas, John Sowa 105. Tecnologias de gaseificação: um primer para engenheiros e cientistas, editado por John Rezaiyan e Nicholas P. Cheremisinoff 106.Korovessi e Andreas A. Linninger 107. Introdução ao controle de processos, Jose A. Romagnoli e Ahmet Palazoglu 108. Oxidados de metal: química e aplicações, editadas por J. L. G. Fierro 109. Modelagem molecular em conversões de hidrocarbonetos pesados, Michael T. Klein, Ralph J. J.Bertolacini, Linda J. Broadbelt, Ankush Kumar e Gang Hou 110. Catalisadores e reatores estruturados, segunda edição, editada por Andrzej Cybulski e Jacob A. Moulijn 111. Synthetics, óleos minerais e lubrificantes baseados em Bio:Leslie R. Rudnick 112. Fuels alcoólicos, editado por Shelley Minteer 113. Bubbles, gotas e partículas em fluidos não newtonianos, segunda edição, R. P. Chhabra 114. A química e tecnologia do petróleo, Quarta edição, James G. Speight 115.Catálise de reações orgânicas, editado por Stephen R. Schmidt 116. Process Chemistry of Lubrint Base Stocks, Thomas R. Lynch 117. Hidroprocessamento de óleos pesados e resíduos, editado por James G. Speight e Jorge Ancheyta 118. Avaliação do processo químico, AliCINAR, AHMET PALAZOGLU E FERHAN KAYIHAN

119. Clathrate Hidratos de gases naturais, terceira edição, E. Dendy Sloan e Carolyn Koh 120. Propriedades interfaciais de produtos petrolíferos, Lilianna Z. Pillon 121. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules, Irwin A. Wiehe 122. O cientista ou engenheiro como umTestemunha especializada, James G. Speight 123. Catálise de Reações Orgânicas, editado por Michael L. Punier 124. Aditivos de lubrificante: Química e Aplicações, Segunda Edição, editado por Leslie R. Rudnick

LUBRICANT Adititives Chemistry and Applications Second Edition

Editado por

Leslie R. Rudnick projetou o Grupo de Materiais Wilmington, Delaware, EUA.

Boca Raton London Nova York

CRC Press é uma impressão do Taylor & Francis Group, um negócio de informações

CRC Press Taylor & Francis Group 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300 Boca Raton, FL 33487-2742 © 2009 Por Taylor & Francis Group, LLC CRC Press é uma impressão do Taylor & Francis Group, uma empresa de informação sem reivindicação dos EUA originalTrabalhos impressos nos Estados Unidos da América em papel sem ácido 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 Número do livro padrão internacional -3: 978-1-4200-5964-9 (capa dura) Este livro contém informações obtidas de autêntico efontes altamente consideradas.Foram feitos esforços razoáveis para publicar dados e informações confiáveis, mas o autor e o editor não podem assumir a responsabilidade pela validade de todos os materiais ou pelas conseqüências de seu uso.Os autores e editores tentaram rastrear os detentores de direitos autorais de todos os materiais reproduzidos nesta publicação e pedem desculpas aos detentores de direitos autorais se a permissão para publicar nesta forma não tiver sido obtida.Se algum material de direitos autorais não tiver sido reconhecido, escreva e informe -nos para que possamos corrigir em qualquer reimpressão futura.Exceto conforme permitido pela lei de direitos autorais dos EUA, nenhuma parte deste livro pode ser reimpressa, reproduzida, transmitida ou utilizada de qualquer forma por qualquer meio eletrônico, mecânico ou outros meios, agora conhecido ou daqui em diante inventado, incluindo fotocópia, microfilização e gravação,ou em qualquer sistema de armazenamento ou recuperação de informações, sem permissão por escrito dos editores.Para permissão para fotocopiar ou usar material eletronicamente a partir deste trabalho, acesse www.copyright.com (http: // www.copyright.com/) ou entre em contato com o Copyright Clearance Center, Inc. (CCC), 222 Rosewood Drive, Danvers,MA 01923, 978-750-8400.O CCC é uma organização sem fins lucrativos que fornece licenças e registro para uma variedade de usuários.Para organizações que receberam uma licença de fotocópia pelo CCC, um sistema de pagamento separado foi organizado.Aviso de marca registrada: os nomes de produtos ou corporativos podem ser marcas comerciais ou marcas registradas e são usadas apenas para identificação e explicação sem a intenção de infringir.Biblioteca do Congresso Catalogação em publicação Data Lubrificante Dados Aditivos: Química e Aplicações / Editor, Leslie R. Rudnick.- 2ª ed.p.cm.- (indústrias químicas; 124) inclui referências bibliográficas e índice.ISBN 978-1-4200-5964-9 (Alk. Papel) 1. Lubrificação e lubrificantes-Additivos.I. Rudnick, Leslie R., 1947- II.Título.Iii.Série.TJ1077.L815 2008 621.8'9-DC22 Visite o site da Taylor & Francis em http://www.taylorandfrancis.com e o site da CRC Press em http://www.crcpress.com

2008034106

Conteúdo Prefácio ........................................................................................................................................... XIII Contribuidores ..................................................................................................................................... xv

Parte 1 Capítulo 1

ADITIVOS DE CONTROLE DE DEPITO ANTIOXIDANTES ................................................................................................................. 3 Jun Dong e Cyril A. Migdal

Capítulo 2

Ditiofosfatos de zinco ............................................................................................... 51 Randolf AMcDonald

Capítulo 3

Aditivos de óleo lubrificante que não são de fósforo sem cinzas ..................................... 63 W. David Phillips

Capítulo 4

Detergentes ................................................................................................................. 123 Syed Q. A. Rizvi

Capítulo 5

Dispersantes ............................................................................................................... 143 Syed Q. A. Rizvi

Parte 2 Capítulo 6

Seleção de aditivos formadores de filmes e aplicação de lubrificantes sólidos como modificadores de atrito ...................... 173 Gino Mariani

Capítulo 7

Modificadores de atrito orgânico ........................................................................................... 195 Dick Kenbeck e Thomas F. Bunemann

Parte 3 Aditivos anti-roupas e aditivos de extrema pressão Capítulo 8

Anti-roupas sem cinzas e aditivos extremos de pressão ..................................................... 213 Liehpao Oscar Farng

Capítulo 9

Conteúdo

Transportadores de enxofre ......................................................................................................... 251 Thomas Rossrucker e Achim Fessenbecker

Parte 4

Aditivos de controle de viscosidade

Capítulo 10 Modificadores de viscosidade de copolímero de olefina .................................................................... 283 Michael J. Covitch Capítulo 11 Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento ........................ 315 Bernard G. Kinker CAPÍTULO 12 PONTO DO PONTO DO PONTO ............................................................................................. 339 Joan Souchik

Parte 5 Aditivos diversos Capítulo 13 Tackifiers e Aditivos Antimistas ...................................................................... 357 Victor J. Levin, Robert J. Stepan e Arkady I. Leonov Capítulo 14 Salão SwellAditivos ................................................................................................. 377 RonaldE. Zielinski e Christa M. A. Chilson Capítulo 15 Aditivos antimicrobianos para lubrificantes de metalworking ........................................... 383 William R. Schwingel e Alan C. Capítulo 16 Surfactantes em lubrificação ........................................................................................ 399 GIRMA BIRESWAW CAPÍTULO 17 Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem ............................................................ 421 Michael T. Costello Capítulo 18 Aditivos para lubrificantes bioderados e biodegradáveis ......................................... 445 Mark Miller

Parte 6 Aplicações Capítulo 19 Aditivos para aplicações de lubrificantes do cárter ..................................................... 457 Ewa A. Bardasz e Gordon D. Lamb

Conteúdo

Capítulo 20 Aditivos para aplicações de lubrificantes industriais .......................................................... 493 Leslie R. Rudnick Capítulo 21 Componentes de formulação para lubrificantes incidentais de contato com alimentos ....................................................... 523 Tom E. Karis Capítulo 23 Aditivos para aplicações de graxa ........................................................................... 585 Robert Silverstein e Leslie R. Rudnick

Parte 7 Tendências Capítulo 24 Tendências de longo prazo em aditivos de lubrificantes industriais .............................................. 609 Fay Linn Lee e John W. Harris Capítulo 25 Tendências aditivas de longo prazo em aplicações aeroespaciais .......................................... 637 Carl E. Snyder, Lois J. Gschwender e Shashi K. Sharma Capítulo 26 Requisitos ecológicos para aditivos de lubrificante .............................................................. 647 Tassilo Habeeder, Danielle Moore e Matthias Lang

Parte 8 Métodos e recursos Capítulo 27 Métodos de teste para desempenho aditivo/lubrificante ............................................ 669 Leslie R. Rudnick Capítulo 28 Termos e acrônimos relacionados à indústria de lubrificantes .................................................. 685 Leslie R. Rudnick Capítulo 29 Recursos da Internet para Indústria Aditiva/Lubrificante ................................................ 707 Leslie R. Rudnick Index .............................................................................................................................................. 761

Os aditivos de lubrificantes de prefácio continuam a ser desenvolvidos para fornecer propriedades e desempenho aprimorados aos lubrificantes modernos.Questões e aplicações ambientais que exigem que os lubrificantes operem em condições graves causarão um aumento no uso de sintéticos.Devido a razões de desempenho e manutenção, muitas aplicações que historicamente se basearam em lubrificantes derivados do petróleo estão mudando para produtos sintéticos à base de lubrificantes.As questões de custo, pelo contrário, tendem a mudar o mercado para óleos básicos do Grupo II e III, onde os hidrocarbonetos podem ser usados.Também são necessárias mudanças para fluidos renováveis e biodegradáveis, e isso exigirá uma maior necessidade de novos aditivos eficazes para enfrentar os desafios da formulação de várias aplicações.Existem várias indicações de que a indústria de aditivos de lubrificante crescerá e mudará.A legislação está impulsionando as mudanças na composição de combustível e nos componentes do lubrificante e, portanto, futuros desenvolvimentos de lubrificantes serão restringidos em comparação com o que foi feito no passado.Registro, avaliação, autorização e restrição de produtos químicos (alcance) na União Europeia (UE) estão colocando restrições ao incentivo para desenvolver novas moléculas que servirão como aditivos.O custo de introdução de novos materiais proprietários será o ônus da empresa que desenvolve o novo material.Para muitos aditivos comuns produzidos por vários fabricantes, eles compartilharão custos para gerar os dados necessários sobre a toxicologia ou biodegradabilidade dos materiais.O progresso contínuo em direção a novos requisitos de petróleo do motor exigirá que os óleos proporcionem melhor economia de combustível e tenham química aditiva que não degradam componentes do sistema de emissões.Isso exigirá um novo teste para avaliar a volatilidade do fósforo em óleos do motor e melhorar as propriedades do petróleo em termos de proteção do motor.Desenvolvimentos e requisitos futuros exigirão, sem dúvida, protocolos de teste novos e mais graves.Espera -se que o mercado de aditivos lubrificantes cresça.A China e a Índia, por exemplo, representam mercados altamente povoados que devem ver crescimento na infraestrutura e, portanto, um crescimento de equipamentos industriais e número de veículos.Muitas empresas dos EUA e da UE continuam a desenvolver uma presença no Pacífico e no sudeste da Ásia através da nova fabricação nessa região ou escritórios de vendas e distribuição.Tecnologias mais avançadas exigirão a aplicação de novos tipos de lubrificantes, contendo novas químicas aditivas necessárias para a exploração de espaço e oceanos.Como esses locais e extremos remotos do ambiente requerem baixa manutenção, eles farão novas demandas sobre propriedades e desempenho do lubrificante.Este livro não teria desenvolvido a maneira como tem sem a ajuda inestimável e o incentivo de muitos de meus colegas.Quero agradecer a todos os autores dos capítulos aqui contidos por responder aos prazos.Sempre há um equilíbrio entre responsabilidades no trabalho e projetos de publicação como este.Meus sinceros agradecimentos a cada um de vocês.São suas contribuições que criaram esse recurso para a nossa indústria.Quero agradecer especialmente a Barbara Glunn, no Taylor & Francis Group, com quem trabalhei mais cedo em sintéticos, óleos minerais e lubrificantes de base biológica, por seu apoio a este projeto desde seus estágios iniciais até sua conclusão.Também quero agradecer a Kari Budyk, coordenadora do projeto, que tem sido inestimável em todos os aspectos no progresso deste projeto e tem sido um tremendo trunfo para mim como editor e útil para os muitos colaboradores deste livro.Também quero agradecer a Jennifer Derima, Jennifer Smith e a equipe da Macmillan Publishing Solutions por seus esforços, paciência e compreensão durante o tempo em que tenho trabalhado neste livro.Agradeço também a Paula, Eric e Rachel por todo o seu apoio durante este projeto.Les Rudnick XIII

Colaboradores Ewa A. Bardasz The Lubrizol Corporation Wickliffe, Ohio

Tassilo Habeeder Ciba Specialty Chemicals Inc. Basileia, Suíça

Girma Biresaw Cereal Products and Food Science Research Unit Ncaur-Mwa-Ars-Usda Peoria, Illinois

John W. Harris Shell Global Solutions Houston, Texas

Thomas F. Bunemann Uniqema Gouda, Holanda Christa M. A. Chilson Polymod Technologies Inc Fort Wayne, Indiana

Tom E. Karis Hitachi Global Storage Technologies San Jose Research Center San Jose, California Dick Kenbeck Uniqema Gouda, Holanda

Michael T. Costello Chemtura Corporation Middlebury, Connecticut

Bernard G. Kinker Deglussa, Rohmax Oil Adititives LP Kintnersville, Pensilvânia

Michael J. Covitch, o Lubrizol Corporation Wickliffe, Ohio

Gordon D. Lamb Lubrizol Laboratórios Internacionais Belper, Derby, Reino Unido

Jun Dong Chemtura Corporation Middlebury, Connecticut

Processo de Matthias Lang e Aditivos Lubrificantes CIBA Specialty Chemicals Basileia, Suíça

Alan C. Everus Consultor Independente Villa Park, Illinois

Saurabh Lawate The Lubrizol Corporation Wickliffe, Ohio

Liehpao Oscar Farng ExxonMobil Research and Engineering Company Annandale, Nova Jersey

Fay Linn Lee Shell Lubricants Houston, Texas

Achim Fessenbeck Rhein Chemie Rheinau GmbH Mannheim, Alemanha

Arkady I. Universidade de Leonov de Akron Akron, Ohio

Lois J. Gschwender Afrl/RXBT Wright-Patterson Air Force Base, Ohio

Victor J. Levin Funcional Products Inc. Macedonia, Ohio XV

xvi

Colaboradores

Gino Mariani Acheson Colloids Company Port Huron, Michigan

Leslie R. Rudnick projetou o Grupo de Materiais Wilmington, Delaware

Randolf A. McDonald Funcional Products Inc. Cleveland, Ohio

William R. Schwingel Masco Corporation R&D Taylor, Michigan

Cyril A. Migdal Chemtura Corporation Middlebury, Connecticut

Shashi K. Sharma Afrl/Rxbt Wright-Patterson Air Force Base, Ohio

Mark Miller Terrasolve Technologies Eastlake, Ohio Danielle Moore Ciba Specialty Chemicals Plc Process & Lubrint Additives Macclesfield, Cheshire, Reino Unido

Robert Silverstein Orelube Corporation Bellport, Nova York Carl E. Snyder Afrl/Rxbt Wright-Patterson Base da Força Aérea, Ohio

W. David Phillips W. David Phillips e Associates Stockport, Cheshire, Reino Unido

Joan Souchik Evonik Rohmax USA, Inc. Horsham, Pensilvânia

Syed Q. A. Rizvi Santovac Fluids St. Charles, Missouri

Robert J. Stepan Funcional Products Inc. Macedonia, Ohio

Thomas Rossrucker Rhein Chemie Rheinau GmbH Mannheim, Alemanha

Ronald E. Zeilinski Polymod Technologies Inc. Fort Wayne, Indiana

Parte 1 Aditivos de controle de depósito

Antioxidantes Jun Dong e Cyril A. Migdal

Conteúdo 1.1 1.2 1,3 1,4 1,5 1.6

Introdução ............................................................................................................................... 4 compostos de enxofre .................................................................................................................... 5 enxofre-Compostos de nitrogênio ....................................................................................................6 compostos de fósforo ............................................................................................................ 7 compostos de enxofre -fósforo ............................................................................................... 8 Derivados de amina e fenol ............................................................................................... 10 1.6.1 Derivados de amina ....................................................................................................... 10 1.6.2 Derivados de fenol ....................................................................................................... 13 1.6.3 compostos de amina e fenol ..................................................................... 13 1.6.4 Derivados multifuncionais de amina e fenol ............................................................. 13 1.7 Antioxidantes de cobre ............................................................................................................... 16 1.8 Antioxidantes de boro ................................................................................................................. 17 1.9 Antioxidantes organometálicos diversos ......................................................................... 18 1.10 mecanismos de oxidação de hidrocarbonetos e ação antioxidante .......................................... 18 1.10.1 Autoxidação de óleo lubrificante ................................................................................ 19 1.10.1.1 Iniciação ..................................................................................................... 19 1.10.1.2 Propagação da cadeia ...................................................................................... 19 1.10.1.3 ramificação da corrente ........................................................................................ 19 1.10.1.4 Terminação da cadeia ..................................................................................... 20 1.10.2 Degradação do lubrificante catalisada por metal ................................................................... 20 1.10.2.1 Catálise de metal ........................................................................................... 21 1.10.3 Degradação de lubrificante de alta temperatura ................................................................. 21 1.10.4 Efeito da composição do estoque base na estabilidade oxidativa ......................................... 21 1.10.5 Inibição da oxidação ................................................................................................... 23 1.10.6 Mecanismos de antioxidantes primários ....................................................................... 24 1.10.6.1 Fenólicos prejudicados .................................................................................... 24 1.10.6.2 Aminas aromáticas ....................................................................................... 26 1.10.7 Mecanismos de antioxidantes secundários ...................................................................28 1.10.7.1 compostos organossulfur .............................................................................. 28 1.10.7.2 compostos organofosforos .................................................................28 1.10.8 sinergismo antioxidante .................................................................................................................................................................. 30 1.11.1 Teste de oxidação de filme fino .............................................................................................. 31 1.11.1.1 Calorimetria de varredura diferencial pressurizada ........................................ 31 1.11.1.2 Teste de simulação de óleo de oxidação térmica (ASTM D 6335;D 7097) ............................................................................ 31 1.11.1.3 Teste de captação de oxidação de filme fino (ASTM D 4742) ................................... 33

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

1.11.2

Teste de oxidação de óleo a granel ............................................................................................. 33 1.11.2.1 Teste de estabilidade do óleo da turbina (ASTM D 943, D 4310) .....................................33 1.11.2.2 Método IP 48 ..................................................................................................34 1.11.2.3 IP 280/CIGRE ............................................................................................34 1.11.3 Teste de atualização de oxigênio ................................................................................................... 34 1.11.3.1 Teste de oxidação de pressão rotativa (ASTM D 2272) ........................ 34 1.12 Observações experimentais.....................................................................................................34 1.13 Desempenho antioxidante com seleção de estoque base ............................................................. 37 1.14 Requisitos futuros ............................................................................................................... 38 1.15 Antioxidantes comerciais ....................................................................................................... 39 1.16 Desativadores comerciais de metal ............................................................................................. 41 Referências ........................................................................................................................................ 41

1.1

INTRODUÇÃO

Bem antes do mecanismo de oxidação de hidrocarbonetos ser minuciosamente investigado, os pesquisadores passaram a entender que alguns óleos proporcionavam maior resistência à oxidação do que outros.A diferença foi eventualmente identificada como antioxidantes que ocorrem naturalmente, que variavam dependendo da fonte bruta ou das técnicas de refino.Verificou-se que alguns desses antioxidantes naturais contêm grupos funcionais portadores de enxofre ou nitrogênio.Portanto, não é de surpreender que certos aditivos usados para transmitir propriedades especiais ao petróleo, como produtos químicos portadores de enxofre, tenham sido encontrados para fornecer estabilidade antioxidante adicional.A descoberta de aditivos sulfurizados que fornece estabilidade de oxidação foi seguida pela identificação de propriedades semelhantes com fenóis, o que levou ao desenvolvimento de fenóis sulfurizados.Em seguida, certos aminas e sais de metal de ácidos contendo fósforo ou enxofre foram identificados como transmitindo estabilidade da oxidação.Até agora, numerosos antioxidantes para lubrificar óleos foram patenteados e descritos na literatura.Hoje, quase todos os lubrificantes contêm pelo menos um antioxidante para estabilização e outros fins de melhorar o desempenho.Como a oxidação foi identificada como a principal causa de degradação do petróleo, é o aspecto mais importante para os lubrificantes que a estabilidade da oxidação seja maximizada.A oxidação produz espécies nocivas, que eventualmente comprometem as funcionalidades designadas de um lubrificante, reduz sua vida útil e, em grande parte, danifica a maquinaria que lubrifica.A oxidação é iniciada após a exposição de hidrocarbonetos ao oxigênio e calor e pode ser bastante acelerada por metais de transição, como cobre, ferro, níquel e assim por diante.quando presente.O motor de combustão interna é um excelente reator químico para catalisar o processo de oxidação com peças de calor e metal do motor que atuam como catalisadores de oxidação eficazes.Assim, os óleos do motor em serviço são provavelmente mais suscetíveis à oxidação do que a maioria das outras aplicações de lubrificantes.Para a prevenção da oxidação do lubrificante, os antioxidantes são o principal aditivo que protege o lubrificante da degradação oxidativa, permitindo que o fluido atenda aos requisitos exigentes de uso em motores e aplicações industriais.Várias classes antioxidantes eficazes foram desenvolvidas ao longo dos anos e viram uso em óleos do motor, fluidos automáticos de transmissão, óleos de engrenagem, óleos de turbina, óleos de compressores, graxas, fluidos hidráulicos e fluidos de trabalho de metal.As classes principais incluem antioxidantes orgânicos e organometálicos solúveis em óleo dos seguintes tipos: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.

Compostos de enxofre compostos de enxofre -nitrogênio compostos de fósforo compostos compostos de amina aromáticos de enxofre -fosforado (hp) compostos fenólicos prejudicados (hp) compostos organo -cópias

Antioxidantes

8. Compostos de boro 9. Outros compostos organometálicos

1.2

Compostos de enxofre

Os conceitos iniciais do uso de antioxidantes para inibir a oxidação do petróleo datam dos anos 1800.Uma das primeiras invenções descritas na literatura [1] é o aquecimento de um óleo mineral com enxofre elementar para produzir um óleo não oxidante.No entanto, a principal desvantagem dessa abordagem é a alta corrosividade do óleo sulfurizado em relação ao cobre.O sulfeto alifático com um antioxidante combinado e características de inibição de corrosão foi desenvolvido por sulfurizar o óleo de esperma [2].Aditivos com funcionalidades semelhantes também podem ser obtidos a partir de terpenos sulfurizando e polibuteno [3–5].A cera de parafina também foi empregada para preparar compostos de enxofre [6–9].As estruturas teóricas de vários compostos de enxofre são ilustradas na Figura 1.1.Os compostos reais podem ser quimicamente complexos de natureza.Os sulfetos aromáticos representam outra classe de aditivos de enxofre usados como inibidores de oxidação e corrosão.Exemplos de sulfetos simples são dibenzilsulfeto e dissulfeto de dixilil.Compostos mais complexos de um tipo semelhante são os sulfetos de alquil fenol [10–15].Os fenóis de alquil, como mono- ou di-butil, -amil ou fenol, foram reagidos com mono- ou dicloreto de enxofre para formar mono- ou dissulfetos.Como mostrado na Figura 1.1, os sulfetos aromáticos como o sulfeto de benzil têm o enxofre ligado a átomos de carbono nos grupos laterais de alquil, enquanto os sulfetos de alquil fenol têm o enxofre ligado aos átomos de carbono nos anéis aromáticos.Em geral, a química de sulfeto de alquil fenol parece ter propriedades antioxidantes superiores em muitos tipos de lubrificantes.Mono- and dialkyldiphenyl sulfides obtained by reacting diphenyl sulfide with C10 –C18 alpha-olefins in the presence of aluminum chloride have been demonstrated to be powerful antioxidants for high-temperature lubricants especially those utilizing synthetic base stocks such as hydrogenated poly-alpha-olefins,Diesters e ésteres polyol [15].Os grupos hidroxila dos sulfetos de alquil fenol também podem ser tratados

O CH3 CH2 CH2 S CH2

C c

CH3

(CH2) x

CH CH2

CH3

(CH2) x

Cap

(CH2) x

CH2

(CH2) x

CH3

(CH2) x

CH2

(CH2) x

CH3

CH2

O CH3

Éster sulfurizado

Dipenteno sulfurizado CH3

CH3

(CH2) x

Cap

(CH2) x

CH3

(CH2) x

CH3

CH2

Dibenzilsulfídeo sulfurizado olefina oh r

(S) x

R ho

Sulfeto de dialquilfenol

Figura 1.1

Exemplos de antioxidantes portadores de enxofre.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

com metais para formar fenatos de metal solúveis em óleo.Esses fenatos de metal desempenham o duplo papel de detergente e antioxidante.Aditivos antioxidantes e extremos multifuncionais (EP) com estruturas heterocíclicas foram preparadas por sulfurizar o norborno, diciciclopentadieno de 5-vinilnorborno ou dímero de metilicentadieno [16].Os compostos heterocíclicos como o dissulfeto de N-alquil 2-tiazolina em combinação com o zinco dialkylkitiofosfato (ZDDP) exibiram excelente desempenho antioxidante em testes de motor de laboratório [17].Verificou-se que as composições contendo enxofre e oxigênio heterocíclicas derivadas de mercaptobenzthiazol e beta-tiodialkanol são excelentes antioxidantes em fluidos de transmissão automática [18].Novos aditivos antioxidantes e anti-roupas baseados em di-hidrobenzotiofenos foram preparados através da condensação de ariltióis de baixo custo e compostos carbonil em um processo de alto rendimento [19].

1.3 Compostos de enxofre -nitrogênio Os ditiocarbamatos foram introduzidos pela primeira vez no início da década de 1940 como fungicidas e pesticidas [20].Seu uso potencial como antioxidantes para lubrificantes não foi realizado até meados da década de 1960 [21] e, desde então, houve interesses contínuos nesse tipo de química para aplicações de lubrificantes [22].Hoje, os ditiocarbamatos representam uma classe principal de compostos de enxofre-nitrogênio sendo usados como antioxidantes, anti-roupas e aditivos anticorrosion para lubrificantes.Dependendo do tipo de aduto do núcleo de ditiocarbamato, os derivados sem cinzas e ditiocarbamato contendo metal podem ser formados.Exemplos típicos de materiais sem cinzas são ésteres de metileno bis (dialkyldithitiocarbamato) e ditiocarbamato com estruturas gerais sendo ilustradas na Figura 1.2.Ambos são sinérgicos com compostos alquilados (ADPA) e organomolibdênio no controle de depósito de alta temperatura [23].Em particular, o metileno bis (dialkyldithitiocar bamato) em combinação com antioxidantes primários, como arilaminas ou hPs e derivados de triazol, é conhecido por fornecer ação sinérgica na estabilização de óleos minerais e óleos lubrificantes sintéticos [24-26].Este material foi usado para melhorar as características antioxidação dos óleos do motor de combustão interna contendo baixos níveis (5

Solubilidade (em óleos minerais)

Tabela 1.2 Estrutura, propriedades físicas e aplicações típicas de fenóis dificultados para lubrificantes

Óleos industriais, óleos ecológicos

Óleos industriais, lubrificantes de grau alimentar, graxas

Óleos industriais, fluidos de transmissão de energia, lubrificantes de grau alimentar, graxas

Óleos industriais, fluidos de transmissão de energia, graxas, combustíveis

Aplicações

14 Aditivos lubrificantes: Química e Aplicações

Ácido 2-propenóico, 3- [3,5-bis (1,1dimetiletil) -4-hidroxifenil] -1,6hexanediil Ester

2,2'-metileno bis (4-metil-6-tert-butilfenol)

Para

Ácido 3,5-Di-Tert-Butil-4-Hidrocinâmico, C13-C15 éster de alquil

4,4'-metileno para (2.6-di-tert-butilfenol)

Para

Ácido 3,5-Di-Tert-Butil-4-Hidroxididrocinâmico, C7-C9 Alquil Ester

Cap

CH2

Cap

O C7 - C9

C6H12

OC13 - C15

105

128

154

Líquido a 25 ° C

> 5

Óleos industriais, graxas, lubrificantes de qualidade alimentar

Óleos de motor, óleos industriais, graxas

Óleos de motor, óleos industriais, lubrificantes de grau de alimento, graxas

Óleos de motor, fluidos de transmissão de energia, óleos industriais

Antioxidantes 15

Aditivos lubrificantes: química e aplicações o

Oh s

Para

A 2

Figura 1.5

CH3

Exemplos de antioxidantes fenólicos com ponte de enxofre comerciais.

O reagir alquil ou anidrido de ácido succínico com uma amina apropriada pode transmitir tais multifuncionais.Verificou -se que o produto reagindo um ácido polialkenilsuccínico ou anidrido com uma amina secundária aromática, depois com uma amina alcanol, fornecendo efeitos apreciáveis de antioxidância, dispersância e anticorrosão aos óleos de motor, conforme testado em um teste de mecanismo de latela [141].Uma literatura de patentes nos EUA mais recente [142] divulga materiais feitos da reação do derivado de ácido alquil ou alcenil succínico com um composto de naftilia de diamino para uso como agentes antioxidantes, anti -roupas e dispersão de fuligem para óleos lubrificantes.Ao fundir uma porção HP a um domínio alcenil succinimida, foi obtido um novo dispersante com propriedade antioxidante [143].O produto melhorou o desempenho dos óleos do motor na sequência VG, um setor reconheceu o teste de lodo para avaliar a capacidade de um lubrificante na prevenção da formação de depósitos de lodo e verniz em um motor disparado.A patente dos EUA 5.075.383 [144] descreve novos aditivos dispersantes antioxidantes obtidos pela reação do composto de poliamina amino-aromático, incluindo aminas secundárias aromáticas, com copolímero de etileno-propileno enxertado com anidrido maleico.Os óleos do motor que contêm os aditivos exibiram características de desempenho aprimoradas nos testes de oxidação e dispersão de lodo, bem como na sequência VE e nos testes do motor MWM-B.

1.7 Antioxidantes de cobre A capacidade dos compostos de cobre de funcionar como inibidores de oxidação tem sido de interesse da indústria de lubrificantes há anos.O cobre é geralmente considerado um promotor de oxidação, e sua presença é uma preocupação em lubrificantes, como óleos de transmissão de energia, onde ocorre contato com fluido com rolamentos contendo cobre e placas de embreagem de bronze sinterizadas [145].Foi sugerido que os produtos de corrosão de cobre, originários do ataque superficial do metal de cobre, são geralmente catalisadores que aceleram a taxa de oxidação [146], enquanto os sais de cobre solúveis em óleo são antioxidantes [147].Para maximizar a força antioxidante completa de um composto de cobre, a concentração inicial precisa ser mantida em uma faixa ideal, normalmente de 100 a 200 ppm [145.147].Abaixo desse intervalo, o efeito antioxidante dos compostos de cobre não será totalmente realizado, enquanto acima da faixa, a interferência com aditivos anti-roupas pode ocorrer, levando a um aumento pronunciado no desgaste nos pontos de contato de estresse alto [148].Exemplos de antioxidantes de cobre solúveis em óleo desenvolvidos nos primeiros anos foram um grupo de complexos de cobre-enxofre, obtidos pela sulfurizar certos tipos de hidrocarbonetos insaturados na presença de cobre [149-151].Uma patente mais recente descreve composições de lubrificantes que são estabilizadas com um ditiofosfato de hidrocaril de zinco (ZDDP) e 60–200 ppm de cobre derivados de compostos de cobre solúveis em petróleo, como di-hidrocarbitiofosfato de cobre.Os dados de oxidação são fornecidos para óleos do motor totalmente formulados contendo o ZDDP e vários antioxidantes suplementares, incluindo aminas, fenólicos, um segundo ZDDP e sais de cobre.Somente as misturas com sais de cobre passaram no teste de oxidação.Com os outros aditivos, o aumento da viscosidade foi excessivo.Foi relatado que compostos organo-cobre, incluindo naftenatos de cobre, olados, estearados e anidridos succínicos de poliisobutileno, foram relatados como sinérgicos com compostos aromáticos multirinados no controle da formação de depósitos de alta temperatura em estoques de base sintéticos [147].

Antioxidantes

Também foram relatados compostos mais complexos obtidos de reações adicionais de sais de cobre como antioxidantes eficazes em várias aplicações de lubrificação.Por exemplo, carboxilato de cobre ou tiocianato de cobre foi reagido com uma mono-oxazolina, bis-oxazolina ou lactona oxazolina dispersante para formar complexos de coordenação, em que o nitrogênio contido na porção oxazolina é o ligante que complexos com cobre.Os produtos resultantes exibem controle aprimorado de controle e inibição da oxidação de verniz [152].Os produtos de reação de um sal de cobre (acetato, carbonato ou hidróxido) com um derivado de anidrido succínico substituído contendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico livre são antioxidantes e modificadores de atrito de alta temperatura e alta temperatura.Quando incorporada em uma formulação de óleo do motor, o óleo passou por testes de ferrugem, oxidação e motor de corrosão [153].Em outra patente [154], um ácido carboxílico HP foi usado como reagente de acoplamento.Os compostos de cobre resultantes são relatados como eficazes nos controles da formação de lodo de alta temperatura e aumento da viscosidade do óleo quando usados sozinhos ou em misturas sinérgicas com um antioxidante amínico ou fenólico convencional.

1.8 Antioxidantes de boro A busca por aditivos mais ecológicos para substituir o ZDDP levou a um interesse renovado em ésteres de boro devido à sua capacidade de melhorar as propriedades de antioxidação, anti-roupas e antifricção dos lubrificantes quando usados sozinhos ou em combinação com outros aditivos.O complexo comportamento tribológico dos compostos de boro em lubrificantes formulados depende de suas estruturas químicas específicas e das interações entre boro e outros elementos ativos, como enxofre, fósforo, nitrogênio ou suas combinações quando presentes [155,156].Foi relatado que vários compostos de boro-oxigênio foram relatados como inibidores efetivos de oxidação em termos de prevenção do aumento da viscosidade do petróleo e formação de ácido em temperatura elevada (163 ° C) [157-161].Representatives are boron epoxides (especially 1,2-epoxyhexadecane) [157], borated single and mixed alkanediols [158], mixed hydroquinone-hydroxyester borates [159], phenol esters of hindered phenyl borates [160], and reaction products of boric acidcom os condensados de fenóis com aldeídos aromáticos ou alfáticos [161].Os ésteres de borato com nitrogênio são conhecidos por sua atividade antioxidante e propriedades anti -roupas aprimoradas, provavelmente devido à formação de filmes adicionais de nitreto de boro na superfície de esfregar [162].Foram relatados adutos borados de diaminas de alquil com alcóxidos de hidrocarbyleno de cadeia longa e ácidos carboxílicos de baixo peso molecular, com propriedades de antifricção e alta capacidade de inibição, especialmente a temperaturas elevadas [163].Também foi relatado um efeito de inibição da oxidação apreciável para ésteres de borato de imidazolinas hidrocarbilas [164], boratos de etyoxiaminas e etoxyamidas mistas [165] e boratos de etherdiaminas [166].Foi estabelecido o efeito antioxidante sinérgico de ésteres de borato com ADPAs ou ditiofosfatos de zinco.Quando testado a 180 ° C em um PAO usando uma calorimetria de varredura diferencial pressurizada (PDSC), foi observada uma forte ação antioxidante sinérgica entre ésteres de borato e uma difenilamina dioctil em A 1: 1 (p/p) [167].Efeito semelhante foi observado nas misturas de ésteres de borato e um ZDDP [155].O sinergismo com ZDDP é de importância prática, pois permite o nível reduzido de fósforo em um lubrificante acabado sem sacrifício de estabilidade oxidativa.O efeito catalítico do boro no aumento do desempenho antioxidante levou ao desenvolvimento de boratos fenólicos-fosforoditioatos, obtidos a partir de álcool de HP e alquil fosforoditioationsinados.Verificou -se que os boratos possuíam propriedades antioxidantes e anti -roupas excepcionais.Acredita -se que a porção HP e a fosforoditioato portamento do álcool fornecessem a base para a sinergia, cada uma das quais é posteriormente aprimorada pela porção integral de acoplamento de boro [168].Apesar de muitos benefícios tribológicos e antioxidação que os ésteres de borato podem oferecer, o grande uso da química para aplicações de lubrificante não ocorreu.Uma desvantagem séria com a maioria dos ésteres de borato tem sido sua alta suscetibilidade à hidrólise, um processo que liberta insolúvel em petróleo e

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

ácido bórico abrasivo.A seguir, foram feitas tentativas para resolver o problema com graus variados de sucesso: 1. A incorporação da porção da HP para inibir estericamente as ligações boro -oxigênio do ataque hidrolítico.Os HPs comumente utilizados são fenóis 2,6-dialquil [169], 2,2'-tiobis (alquilfenóis) e tiobis (alquilnaftóis) [170].2. Incorporação de aminas que possuem pares de elétrons sem compromisso.As aminas coordenam com o átomo de boro com deficiência de elétrons, impedindo assim a hidrólise.Patentes dos EUA 4.975.211 [171] e 5.061.390 [172] divulgam a estabilização do alquil catecol borado contra a hidrólise, complexando -se com dietilamina.Melhoria significativa na estabilidade hidrolítica foi relatada para ésteres de borato incorporados com uma porção N, N′-dialquilamino-etil [156].Foi levantada a hipótese de que a formação de uma estrutura de anel estável de cinco membros em moléculas envolvendo coordenação de nitrogênio com boro inibiu substancialmente o ataque hidrolítico da água.3. Uso de certos dióis de hidrocarbonetos ou dióis de amina terciária para reagir com ácido bórico para formar estruturas de anéis estáveis de cinco membros [173].

1.9 MISCELLANEOUS ORGANOMETALLIC ANTIOXIDANTS More recently, a number of oil-soluble organometallic compounds, for example, organic acid salts, amine salts, oxygenates, phenates and sulfonates of titanium, zirconium, and manganese have been claimed to be effective stabilizers for lubricants [174,175].Alguns dos compostos são essencialmente desprovidos de enxofre e fósforo, portanto, adequados para óleos modernos do motor automotivo, onde são desejados conteúdos mais baixos dos dois elementos.Em um exemplo [174], os óleos lubrificantes com 25 a ~ 100 ppm de titânio derivados do isopropóxido de titânio (iv) exibiram excelente estabilidade oxidativa no teste de tubo quente de alta temperatura (280 ° C) KOMATSU e os óleos de teste de teste de ASTM D 6618 avaliarem a avaliação do motor Avaliar o motorPara a coleta de anel, o desgaste do anel e do cilindro e o acúmulo de depósitos de pistão em um motor a diesel de quatro tempos.Em outro exemplo [175], o isopropóxido de titânio (IV) foi usado para reagir com ácido neodecaneico, mono-sólimo de glicerol ou poliisobutenil bis-succinimida para formar os respectivos compostos titanados.Esses compostos, quando tratados com o topo de um óleo de motor SAE 5W30 para resultar em 50 a ~ 800 ppm de titânio em óleo, melhoraram a capacidade de controle de depósito do óleo, conforme testado usando o TEOST (ASTM D 7097).Efeito antioxidante semelhante foi observado para os neodecanoatos de zircônio e manganês no mesmo óleo.Compostos de tungstênio solúveis em petróleo ou dispersíveis, mais especificamente, tungstates de amina e ditiocarbamatos de tungstênio foram tentados como antioxidantes para lubrificantes e considerados sinérgicos com diharlamina secundária e fenotiazinas alquiladas.As misturas, quando adicionadas ao lubrificante do cárter do motor para resultar em ~ 20 a 1000 ppm de tungstênio, foram altamente eficazes no controle da oxidação do óleo e formação de depósitos [176].Os sais de molibdênio sem enxofre, como os carboxilatos de molibdênio, foram tentados como antioxidantes e considerados sinérgicos com ADPAs em óleos lubrificantes [177,178].As misturas sinérgicas melhoraram a estabilidade da oxidação dos lubrificantes do cárter, fornecendo características adicionais de modificação de atrito.

1.10

Mecanismos de oxidação de hidrocarbonetos e ação antioxidante

Agora se entende que a oxidação de lubrificantes à base de hidrocarbonetos sofre autoxidação, um processo que leva à formação de ácidos e espessamento do óleo.Em uma extensão mais severa, o lodo e o verniz insolúveis em petróleo podem ser formados, causando baixa lubrificação, economia de combustível reduzida e aumento do desgaste.

Antioxidantes

Os antioxidantes são aditivos essenciais incorporados em formulações de lubrificantes para atrasar o início da autoxidação e minimizar seu impacto.Os mecanismos de degradação do lubrificante e sua estabilização por antioxidantes são discutidos nas seções a seguir.

1.10.1 Autoxidação do óleo lubrificante O mecanismo de autoxidação bem documentado envolve uma reação em cadeia do radical livre [179-181].Consiste em quatro etapas de reação distintas: iniciação, propagação, ramificação e rescisão da cadeia.1.10.1.1

Iniciação 2 r ⫺ h  → r i ⫹ hoo i

(1.1)

R ⫺ r energy  → r i ⫹ r i

(1.2)

A etapa de iniciação é caracterizada como a formação de radicais alquil livres (r •) a partir da quebra das ligações de hidrocarbonetos por abstração de hidrogênio e dissociação de ligações carbono -carbono.Essas reações ocorrem quando os hidrocarbonetos são expostos a oxigênio e energia na forma de calor, luz UV ou tensão de cisalhamento mecânico [182].A facilidade de clivagem hom*olítica de uma ligação R -H segue essa ordem, conforme determinado pela força da ligação C -H e pela estabilidade do radical resultante [183]: fenil

(1.3)

Roo i ⫹ rh → rooh ⫹ r i

(1.4)

A primeira etapa de propagação envolve um radical alquil reagindo irreversivelmente com oxigênio para formar um radical peroxi alquil (Roo •).Essa reação é extremamente rápida e a taxa específica depende dos substituintes do radical [179].Uma vez formado, o radical peroxi pode abstrair aleatoriamente hidrogênio de outra molécula de hidrocarboneto para formar hidroperóxido (ROOH) e um novo radical alquil (r •).Com base nesse mecanismo, cada vez que um radial alquil livre é formado, um grande número de moléculas de hidrocarboneto pode ser oxidado em hidroperóxidos.1.10.1.3 1.10.1.3.1

Formação radical de ramificação da corrente Rooh → Ro i ⫹ Ho i i

(1.5)

Ro i ⫹ rh → roh ⫹ r i

(1.6)

Ho i ⫹ rh → h 2o ⫹ r i

(1.7)

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

1.10.1.3.2 Aldehyde ou formação de cetona rr⬘hco i → rcho ⫹ r⬘ i i

(1.8)

Rr⬘r ⬙co → rr⬘co ⫹ r ⬙ i

(1.9)

As etapas de ramificação da corrente começam com a clivagem do hidroperóxido em um radical alcoxi (ro •) e um radical hidroxi (HO •).Essa reação tem alta energia de ativação e é apenas significativa em temperaturas> 150 ° C.Os íons metálicos catalíticos aceleram o processo.Os radicais resultantes passarão por várias reações possíveis: (a) O radical alcoxil abstrair hidrogênio de um hidrocarboneto para formar uma molécula de álcool e um novo radical alquil de acordo com a reação 1.6, (b) O radical hidroxil segue a via da reação 1.7Para abstrair hidrogênio de uma molécula de hidrocarboneto para formar água e um novo radical alquil, (c) um radical alcoxil secundário (RR′HCO •) pode se decompor através da via de reação 1.8 para formar um aldeído e (d) um radical alcóxi terciário (RRR′ R ″ co •) pode se decompor para formar uma cetona (reação 1.9).A reação da ramificação da cadeia é um passo muito importante para o estado de oxidação subsequente do petróleo, pois não apenas será formado um grande número de radicais alquil que acelerará o processo de oxidação, mas também os aldeídos e cetonas de peso mais baixo que geram imediatamente o peso molecular gerado imediatamenteafetam as propriedades físicas do lubrificante, diminuindo a viscosidade do óleo e aumentando a volatilidade e a polaridade do petróleo.Sob condições de oxidação de alta temperatura, os aldeídos e cetonas podem sofrer reações adicionais para formar ácidos e espécies de alto peso molecular que engrossam o óleo e contribuem para a formação de depósitos de lodo e verniz.Mecanismos detalhados serão discutidos na Seção 1.10.3.1.10.1.4

Terminação em cadeia r i ⫹ r⬘ i → r ⫺ r⬘

(1.10)

R i ⫹ r⬘oo i → roor⬘

(1.11)

À medida que a oxidação prossegue, a viscosidade do petróleo aumentará devido à formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular.Quando a viscosidade do petróleo atinge um nível de que a difusão de oxigênio no petróleo é significativamente limitada, as reações de terminação da cadeia dominam.Conforme indicado pelas reações 1.10 e 1.11, dois radicais alquil podem combinar para formar uma molécula de hidrocarboneto.Como alternativa, um radical alquil pode combinar com um radical peroxi alquil para formar um peróxido.Esse peróxido, no entanto, não é estável e pode facilmente quebrar para gerar mais radicais de peroxi alquil.Durante os processos de terminação em cadeia, a formação de compostos e álcoois carbonil também pode ocorrer nos radicais peroxi que contêm um átomo de α-hidrogênio extraível: rr⬘choo i ←  → rr⬘choooohcr⬘r ⫺o

(1.12)

2  → rr⬘c ⫽ o ⫹ rr⬘ch ⫺ oh

1.10.2 Os íons metálicos de degradação do lubrificante catalisados por metais são capazes de catalisar a etapa de iniciação, bem como a decomposição de hidroperóxido na etapa de ramificação da cadeia [184] através de um mecanismo redox ilustrado na seção seguinte.A energia de ativação necessária é reduzida para esse mecanismo e, portanto, as etapas de iniciação e propagação podem começar em temperaturas muito mais baixas.

Antioxidantes

1.10.2.1 Catálise de metal 1.10.2.1.1

Etapa de iniciação m (n⫹1) ⫹ rh → m n⫹ ⫹ h⫹ ⫹ r i

(1.13)

M n⫹ ⫹ o2 → m (n⫹1) ⫹ ⫹ o⫺2

(1.14)

M (n⫹1) ⫹ rooh → m n⫹ ⫹ h⫹ ⫹ roo i

(1.15)

M n⫹ ⫹ rooh → m (n⫹1) ⫹ ⫹ ho⫺ ⫹ ro i i

(1.16)

1.10.2.1.2 Etapa de propagação

1.10.3 Degradação do lubrificante de alta temperatura A discussão anterior fornece a base para o estágio de autoxidação da degradação do lubrificante sob condições de baixa e alta temperatura.O resultado final da oxidação de baixa temperatura é a formação de peróxidos, álcoois, aldeídos, cetonas e água [185.186].Sob condições de oxidação de alta temperatura (> 120 ° C), a quebra de peróxidos, incluindo hidroperóxidos, se torna predominante, e os compostos carbonil resultantes (por exemplo, reações 1.8 e 1.9) serão oxidados em ácidos carboxílicos, como mostrado na Figura 1.6.Como resultado imediato, a acidez do petróleo aumentará.À medida que a oxidação prossegue, ocorrem as reações de aldol catalisadas por ácido ou base.O mecanismo de reação é ilustrado na Figura 1.7 [187].Inicialmente, aldeídos ou cetonas α, β-insaturados são formados, e uma reação adicional dessas espécies leva a produtos de alto peso molecular.Esses produtos contribuem para o aumento da viscosidade do óleo e, eventualmente, podem se combinar para formar produtos poliméricos insolúveis em óleo que se manifestam como lodo em um ambiente de oxidação de óleo a granel ou como depósitos de verniz na superfície de metal quente.O aumento da viscosidade do petróleo e a formação de depósitos foram identificados como os principais fatores relacionados ao petróleo para os danos ao motor [188].

1.10.4 Efeito da composição do estoque básico em estabilidade oxidativa Os estoques de base minerais usados para formular lubrificantes são hidrocarbonetos originários de óleos brutos e contêm essencialmente misturas de n-parafininas, juntamente com isoparfinas, cicloparfinas (também chamadas de naftenos) e aromáticos com cerca de 15ou mais átomos de carbono [189].Além disso, pequenas quantidades de espécies contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio podem estar presentes, dependendo das técnicas de refinaria empregadas.No sistema de classificação de óleo base do Instituto de Petróleo Americano (API), os óleos minerais se enquadram nos grupos I, II, III e V, com algumas distinções mostradas na Tabela 1.3 em termos de saturados, conteúdo de enxofre e índice de viscosidade.Os óleos base do grupo I ainda dominam o mercado de petróleo base, representando mais de 50% da capacidade global.Os grupos II e III Base Stocks

Roo • –rooh

C •

O 2r

O O2

• Sim rh • -r

Ooh Caso

OH + O2

Figura 1.6 Degradação do lubrificante de alta temperatura (> 120 ° C), levando à formação de ácidos carboxílicos.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações o

(CH2) n

CH + H3C

(CH2) NCH

Ácido ou base

OU'

Chcor ' + "r

(CH2) NCH

Chcor ′ + h2o

O (CH2) P

COR"' −H2O O

Precursores de lodo "r

C (CH2) N -1CH

(CH2) P

ciclo'

Cor "''

Figura 1.7 Degradação do lubrificante de alta temperatura (> 120 ° C), levando à formação de hidrocarbonetos de alto peso molecular.

Tabela 1.3 categorias de óleo base de API Base API

A porcentagem satura

Porcentagem de enxofre

Índice de Viscosidade

Grupo I II GRUPO III GRUPO IV GRUPO V

≤90 ≥0,03 ≥80 e ≤120 ≥90 ≤0,03 ≥80 e ≤120 ≥90 ≤0,03 ≥120 PaOs inclui todos os outros óleos de base não incluídos nos quatro primeiros grupos

estão no horizonte, e seu uso deve crescer em larga escala no futuro próximo, especialmente após a conclusão de quase uma dúzia de plantas de refinaria de petróleo do Grupo II/III em todo o mundo [190].Foi amplamente reconhecido que a composição do petróleo base, por exemplo, hidrocarbonetos lineares e ramificados, satura, insaturados, monoaromáticos, poliaromáticos, juntamente com traços de heterociclos que contenham nitrogênio, enxofre e oxigênio, etc., desempenham um papel importante ema estabilidade oxidativa do óleo.Houve atividades de pesquisa bastante extensas tentando estabelecer correlações entre a composição da base e a estabilidade oxidativa [191-195].No entanto, devido às grandes variações na origem das amostras de petróleo, nos métodos de teste, nas condições de teste e nos critérios de desempenho empregados, as conclusões nem sempre são consistentes e, em alguns casos, contraditórias entre si.Em geral, foi acordado que os hidrocarbonetos saturados são mais estáveis do que os insaturados em relação à oxidação.Dos diferentes hidrocarbonetos saturados encontrados em óleos minerais, as parafinas são mais estáveis que as cicloparfinas.Os compostos aromáticos, devido à sua variação complexa e grande na composição química, desempenham um papel mais profundo.Os aromáticos monocíclicos são relativamente estáveis e resistentes à oxidação, enquanto o BI e os aromáticos policíclicos são instáveis e suscetíveis à oxidação [196].Os aromáticos alquilados oxidam mais prontamente devido a

Antioxidantes

A presença de átomos de hidrogênio benzílico altamente reativos.Kramer et al.[193] demonstraram que a taxa oxidativa de um óleo base de 500N hidrocracto dobrou quando o conteúdo aromático aumentou de 1 para 8,5%em peso.Os compostos de enxofre que ocorrem naturalmente são antioxidantes conhecidos para a inibição do estágio inicial da oxidação do petróleo.Experimentos de laboratório mostraram que os óleos minerais contendo apenas 0,03% do enxofre apresentaram boa resistência à oxidação a 165 ° C sobre óleos brancos e PAOs sem enxofre [145].Em óleos hidrocracidos que são essencialmente baixos em aromáticos, foi encontrada uma melhor estabilidade oxidativa com concentração elevada de enxofre (> 80 ppm) versus um nível a 20 ppm ou menor [192].Foi proposto que os compostos de enxofre atuam como antioxidantes, gerando ácidos fortes que catalisam a decomposição de peróxidos por uma rota não-radical ou promovendo o rearranjo catalisado por ácido de arilalcil hidroperóxidos para formar fenóis que são antioxidantes [145,179].Ao contrário do enxofre, os compostos portadores de nitrogênio, especialmente os componentes heterocíclicos (também chamados de "nitrogênio básico"), aceleram a oxidação do óleo mesmo em concentrações relativamente baixas [197].Nos grupos altamente refinados II e III, estoques base que são essencialmente desprovidos de moléculas contendo heteroátom, o conteúdo aromático e de enxofre são consideradas os principais fatores que influenciam a estabilidade oxidativa do óleo base [192,193].Foi demonstrado que a estabilidade oxidativa de um determinado estoque base pode ser aprimorada quando as combinações e concentrações de enxofre e aromática do estoque base são otimizadas [194].

1.10.5 Inibição da oxidação A discussão mecanicista em processo deixa claro várias medidas possíveis para controlar a oxidação do lubrificante.Bloquear a fonte de energia é um caminho.No entanto, isso é eficaz apenas para lubrificantes usados em situações de baixo cisalhamento e temperatura.Uma abordagem mais prática para a maioria das aplicações de lubrificante é a captura de impurezas catalíticas e a destruição de radicais alquil, radicais de alquil peroxi e hidroperóxidos.Isso pode ser alcançado através do uso de um desativador de metal e de um antioxidante apropriado com eliminação radical ou funcionalidade decompor em decomposição de peróxido, respectivamente.Os catadores radicais são conhecidos como antioxidantes primários.Eles funcionam doando átomos de hidrogênio para encerrar os radicais alcoxi e peroxi de alquil, interrompendo o mecanismo da cadeia radical do processo de oxidação automática.A base para um composto se tornar um antioxidante de sucesso é que os radicais peroxi e alcoxil abstraem o hidrogênio do composto muito mais facilmente do que de hidrocarbonetos [198].Após a abstração de hidrogênio, o antioxidante se torna um radical estável, o radical alquil se torna um hidrocarboneto e o radical peroxi alquil se torna um hidroperóxido de alquil.HPs e aminas aromáticas são duas classes principais de antioxidantes primários para lubrificantes.Os decompositores de peróxido também são chamados de antioxidantes secundários [180].Eles funcionam reduzindo os hidroperóxidos de alquil na cadeia radical a álcoois não-radicais e menos reativos.Compostos organossulfur e organofosforado e aqueles que contêm os dois elementos, como os ZDDPs, são antioxidantes secundários bem conhecidos.Como os metais de transição estão presentes na maioria dos sistemas de lubrificação, os desativadores de metal geralmente são adicionados aos lubrificantes para suprimir as atividades catalíticas dos metais.Com base nos mecanismos de funcionamento, os desativadores de metal para produtos petrolíferos podem ser classificados em dois tipos principais: quelantes [180] e passivadores de superfície [199].Os passivadores de superfície agem ligando -se à superfície de metal para formar uma camada protetora, impedindo assim a interação metálica -hidrocarboneto.Eles também podem minimizar o ataque corrosivo da superfície do metal, restringindo fisicamente o acesso das espécies corrosivas à superfície do metal.Os quelantes, no entanto, funcionam a granel do lubrificante, prendendo os íons metálicos para formar um complexo inativo ou muito menos ativo.Com qualquer um dos mecanismos, os desativadores de metal podem efetivamente retardar o processo de oxidação catalisado por esses metais de transição, que por sua vez emprestam desativados de metal um efeito antioxidante.A Tabela 1.4 lista exemplos de desativadores de metal que são comumente encontrados em formulações de lubrificantes.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 1.4 Desativadores de metal para lubrificantes passivadores de superfície

Estrutura básica n

Derivada do triazol

CH2NR2

N n n benzotriazol

N h s

2-Mercaptobenzothiazol

Sh n n r1

N n

Derivada de toliltriazol

Ch2n

R3 R4

Quelantes ch3

H c

CH2

Cap

H n

N, N′-Disalicilideno-1,2-Diaminopropano OH

Para

1.10.6 Mecanismos de antioxidantes primários 1.10.6.1

Fenólicos impedidos

Um exemplo representativo de antioxidante HP é 3,5-T-t-butil-4-hidroxitolueno (2,6-Di-t-butil-4metilfenol), também conhecido como BHT.A Figura 1.8 compara a reação de um radical alquil com BHT versus oxigênio.A taxa de reação constante (K2) do radical alquil com oxigênio para formar radicais de alquil peroxi é muito maior que isso (K1) do radical alquil com BHT [179].Portanto, com um amplo suprimento de oxigênio, a probabilidade de BHT reagir com radicais alquil é baixa.À medida que a oxidação prossegue com mais radicais alquil sendo convertidos em radicais de alquil peroxi, o BHT começa a reagir doando um átomo de hidrogênio ao radical peroxi, como mostra a Figura 1.9.Nesta reação, o radical peroxi é reduzido a hidroperóxido, enquanto o BHT é convertido em um radical fenoxi que é estabilizado através de estruturas estéricas de impedimento e ressonância.O obstáculo estérico fornecido pelas duas porções butil nas posições da Ortho efetivamente impedem que o radical fenoxi atacasse outros hidrocarbonetos.A estrutura de ressonância radical da ciclohexadienona pode combinar ainda mais com um segundo radical peroxi alquil para formar o peróxido de alquil, que é estável em temperaturas> k1

Reatividade do BHT com radical alquil.

O • + roo •

+ Espírito

CH3

O + roo •

H3C

Figura 1.9

SOBRE

H3C

•

Doação de hidrogênio e mecanismos de captura radical de peroxi de BHT.

O •

+ CH3

Figura 1.10

+ CH3

CH3

CH2

Reação de terminação dos radicais de fenoxi.

um ao outro em uma etapa de terminação da corrente.Conforme mostrado na Figura 1.10, um átomo de hidrogênio é doado de um radical fenoxi para o outro, regenerando assim uma molécula de BHT e um metileno ciclohexadienona.Sob condições de oxidação de alta temperatura, o peróxido de alquil da ciclohexadienona anteriormente formado não é mais estável.Como ilustrado na Figura 1.11, ele se decomporá para formar um radical alcoxi, um radical alquil e um 2,6-Di-t-butil-1,4-benzoquinona.Como se pode esperar, a geração de novos radicais deteriorará a eficácia geral do BHT sob condições de oxidação de alta temperatura.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações o

O calor

CH3

+ RO • + • CH3

Ear oh

Figura 1.11

Decomposição do peróxido de alquil da ciclohexadienona a temperaturas mais altas.

H r

Figura 1.12

Ro •, roo •

• n

R + Spirit, Rooh

ADPA como doador de hidrogênio.

• n

Roo •

R + ro •

N roo •

O− r

N +

-Ror

O− r

N +

SOBRE

Roo • o • r

-Ro •

O + o

Roo

Figura 1.13

Mecanismo de função de baixa temperatura do ADPA.

1.10.6.2 Aminas aromáticas Uma classe particularmente eficaz de aminas aromáticas úteis, pois os antioxidantes primários são os ADPAs.A reação dos antioxidantes começa com a abstração do átomo de hidrogênio pelo radical alquil peroxi e pelo radical alcoxi, cujo mecanismo é ilustrado na Figura 1.12.Devido à rápida reação dos radicais alcoxi com oxigênio, o radical peroxi alquil resultante está presente em maior concentração e sua reação com o ADPA predomina.O radical aminil formado pode sofrer várias vias de reação possíveis, dependendo da temperatura, grau de oxidação (concentração relativa de radicais peroxi versus radicais alquil) e a natureza química do ADPA [201].A Figura 1.13 mostra o mecanismo de função de baixa temperatura (120 ° C) dos ADPAs.

Uma base mole igual, em teoria, os ADPAs podem saciar o dobro dos radicais peroxi de alquil do que um mono HP em condições de baixa temperatura.Em altas temperaturas (> 120 ° C), o intermediário do radical nitroxil pode passar por uma das duas vias de reação possíveis, reagindo com um radical alquil secundário ou terciário para formar uma difenilamina N-seg-alcoxi [179,186,203] ou um n-hidroxilil-n-hidroxililintermediário de difenilamina, respectivamente.Esses mecanismos são ilustrados na Figura 1.15.No primeiro caso, o intermediário de amina alcoxi resultante pode reorganizar termicamente para formar uma cetona e regenerar o ADPA inicial.Neste último caso, o radical nitroxil é regenerado após a reação do intermediário da hidroxil difenilamina com um radical peroxi alquil.Assim, a altas temperaturas, uma molécula de ADPA pode limitar cataliticamente um grande número de radicais antes do nitroxil

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

radical é destruído.Foi relatado que esse processo de regeneração pode fornecer a ADPAs uma eficiência estequiométrica de mais de 12 radicais por molécula [186].

1.10.7 Mecanismos de antioxidantes secundários 1.10.7.1 Compostos de organossulfur Os compostos organossulfur funcionam como decompositores de hidroperóxido através da formação de produtos de oxidação e decomposição.O mecanismo é ilustrado na Figura 1.16 para um sulfeto de alquil.A ação antioxidante começa com a redução de um hidroperóxido de alquil em um álcool menos reativo, com o sulfeto sendo oxidado em um intermediário de sulfóxido.Um mecanismo preferido para a reação subsequente do intermediário de sulfóxido é a eliminação intramolecular do beta-hidrogênio, levando à formação de um ácido sulfênico (RSOH), que pode reagir ainda mais com hidroperóxidos para formar ácidos de enxofre-oxi.Em temperaturas elevadas, o ácido sulfininc (RSO2H) pode se decompor para formar dióxido de enxofre (SO2), que é um ácido de Lewis particularmente poderoso para decomposição de hidroperóxido através das formações de trióxido de enxofre ativo e ácido sulfúrico.Trabalhos anteriores mostraram que um equivalente a SO2 foi capaz de decompor cataliticamente até 20.000 equivalentes de hidroperóxido de cumeno [204].Melhorar ainda mais a antioxidância dos compostos de enxofre é que, sob certas condições, os ácidos intermediários de enxofre-oxi (rsoxh) podem eliminar os radicais peroxi alquil, fornecendo assim o composto de enxofre características antioxidantes primárias: • rso xh roo  → rso x • ⫹Rooh

1.10.7.2 Compostos de organofosforas Os fosfitos são uma classe principal de compostos organofosforos sendo usados como antioxidantes secundários.Os fosfitos decompõem hidroperóxidos e radicais de peroxi após a reação

R2 r

Rooh -roh

H2C

Rsoh + h2c = cr1r2

Alma

–Roh

Rso2h rooh –roh

RSO3H

Raj + espírito ruim

–Roh

ROSO3H H2O

Decompor mais hidroperóxidos

H2SO4 Rooh Roor R2C = O

Figura 1.16

Mecanismo de antioxidação de sulfeto de alquil.

Antioxidantes

R′'O •

P (ou ′) 2 + r

O •

P (ou ′) 2

R''oo •

Figura 1.17

R′'O

O R′'O

P (ou ′) 2 + r

O •

Mecanismos de eliminação de alcoxi e peroxi de fenil fosfita.

mecanismos.Nessas reações, o fosfito é oxidado ao fosfato correspondente, com o hidroperóxido e o radical peroxi sendo reduzido a álcool menos reativo e radical alcoxi, respectivamente.(Ro) 3 p ⫹ r⬘ooh → (ro) 3 p ⫽ o ⫹ r⬘oh

(1.17)

(Ro) 3 p ⫹ r⬘oo • → (ro) 3p ⫽ o ⫹ r⬘o •

(1.18)

Os fosfitos com certos grupos de fenoxi substituídos também podem se comportar como peroxi e eliminatórias de radical alcoxi, como mostra a Figura 1.17.Os radicais de fenoxi resultantes podem eliminar ainda mais os radicais peroxi após a transformação da ressonância em radicais de ciclohixadienona, conforme discutido anteriormente.Devido ao impedimento estérico fornecido pelos grupos alquil nas posições de orto, esses fosfitos tendem a ser mais estáveis contra a hidrólise e são preferidos para uso em ambiente de lubrificação úmida.

1.10.8 Sinergismo antioxidante* O sinergismo antioxidante descreve o efeito ou resposta de um uso combinado de dois ou mais antioxidantes sendo maiores que o de qualquer antioxidante individual.Os sistemas antioxidantes sinérgicos oferecem soluções práticas para problemas em que o uso de um único antioxidante é inadequado para fornecer resultados satisfatórios ou onde o nível de tratamento deve ser limitado devido a razões econômicas ou ambientais.Três tipos de sinergia foram propostos para antioxidantes de lubrificante [205]: (a) hom*ossinergismo, (b) heterogismo e (c) autossinergismo.O hom*ossinergismo ocorre quando dois antioxidantes que atuam pelo mesmo mecanismo interagem, geralmente em uma cascata de transferência de elétron única.Um exemplo clássico é um ADPA em combinação com um antioxidante HP.O ADPA é inicialmente mais reativo que a HP em radicais de peroxi alquil de eliminação.Como ilustrado na Figura 1.18, a amina é convertida primeiro em um radical aminil, que é relativamente menos estável e aceita um átomo de hidrogênio do HP para regenerar a amina alquilada [179,182].Em conseqüência, o HP é convertido em um radical fenoxi.A força motriz para que esse ciclo de regeneração ocorra é a maior reatividade do ADPA em comparação com o HP e a maior estabilidade do radical fenoxi em relação ao radical aminil [201].Depois que o HP é consumido, o antioxidante de amina aromático começa a se esgotar.Ao regenerar a amina mais reativa, a eficácia geral do sistema é aprimorada e a vida útil antioxidante é estendida.* Com permissão de Dong, J. e C.A.Migdal, sistemas antioxidantes sinergesticos para lubrificantes.12º Processos da Conferência da Ásia Combustos e Lubes, Hong Kong, 2006.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações ro •, roo •

Espírito, Rooh

H r

Figura 1.18

• n

O •

Mecanismo de sinergismo entre ADPA e fenol dificultado.

O heterossinergismo ocorre quando os antioxidantes agem por um mecanismo diferente e, portanto, se complementam.Esse tipo de sinergia geralmente ocorre quando um antioxidante primário e um antioxidante secundário estão presentes em um sistema de lubrificante.Os primários antioxidantes limpam os radicais, enquanto o antioxidante secundário decompõe hidroperóxidos, reduzindo -os a álcoois mais estáveis.Através dessas reações, a propagação da cadeia e as reações de ramificação são significativamente lentas ou inibidas.Um exemplo representativo de um heterogismo é um antioxidante amino em combinação com um ZDDP.O autossinergismo é um terceiro tipo de resposta sinérgica que resulta de duas funções antioxidantes diferentes na mesma molécula.Geralmente, os antioxidantes que possuem grupos funcionais que fornecem funções de eliminação radical e hidroperóxido em decomposição exibem autoossinergia.Exemplos desse tipo de antioxidantes são fenóis e fenotiazinas sulfurizados.

1.11 Testes de bancada de oxidação A degradação oxidativa de lubrificantes pode ser classificada em duas reações principais: oxidação do óleo a granel e oxidação do filme fino.A oxidação do óleo a granel geralmente ocorre em um corpo de óleo maior a uma taxa mais lenta.A exposição ao ar (oxigênio) é regulada pela cinética de contato da superfície e a difusão de gás é limitada.A oxidação leva a aumentos na acidez do óleo, espessamento do óleo e, em uma extensão mais grave, polímeros insolúveis em óleo que podem se manifestar como lodo quando misturados com componentes de combustível não queimados/oxidados, água e outros sólidos.A oxidação do filme fino descreve uma reação mais rápida na qual uma pequena quantidade de óleo, geralmente na forma de um revestimento de filme fino na superfície do metal, é exposto a temperaturas e ar elevados (oxigênio).Sob essas condições, os hidrocarbonetos se decompõem muito mais rapidamente e os produtos de oxidação do óleo polar formados na interface óleo -metal podem se acumular rapidamente na superfície do metal, levando à formação de laca ou depósitos.Ao longo dos anos, muitos testes de bancada de oxidação foram desenvolvidos e comprovados como ferramentas valiosas para formuladores de lubrificantes, particularmente na triagem de novos antioxidantes e no desenvolvimento de novas formulações.A maioria dos testes de bancada tenta simular as condições operacionais de testes de motor e campo mais caros, ao levar em consideração os mecanismos de oxidação descritos anteriormente.Além disso, um terceiro mecanismo baseado na captação de oxigênio em um sistema fechado foi empregado em alguns testes de bancada, como o RPVOT [206].

Antioxidantes

Devido à limitação da configuração de laboratório, um teste de bancada único não pode abordar todos os aspectos de oxidação de um cenário do mundo real.A grande variação nas condições de teste, particularmente a temperatura do teste, o uso do catalisador, o parâmetro de desempenho, o mecanismo de oxidação e o estágio de oxidação direcionado etc., torna bastante difícil ou até impraticável correlacionar um teste com outro.Portanto, é uma prática comum executar vários testes por vez ao caracterizar uma formulação de lubrificante e seus aditivos.Esta seção analisa seletivamente os testes de bancada de oxidação mais intimamente relacionados à caracterização de antioxidantes.Esses testes foram padronizados por algumas das organizações internacionais de padronização, como ASTM e o Conselho Europeu Coordenador (CEC), etc., e são mais amplamente utilizadas no setor.É importante observar que existem vários métodos de teste personalizados projetados para necessidades específicas que se provaram ser vantajosas em determinadas circunstâncias.O valor desses testes não deve ser subestimado.

1.11.1 Teste de oxidação de filme fino 1.11.1.1 A calorimetria de varredura diferencial de varredura diferencial (DSC), incluindo PDSC, é uma técnica térmica emergente para a determinação rápida e precisa da estabilidade térmica oxidativa de óleos-base e desempenho de antioxidantes.O PDSC tem sido uma técnica mais procurada por dois motivos principais.Primeiro, a alta pressão eleva os pontos de ebulição, reduzindo efetivamente os erros experimentais causados por perdas de volatilização de aditivos e frações leves de óleo de base;Segundo, aumenta a saturação dos gases de reação na amostra, permitindo o uso de temperatura de teste mais baixa ou tempo de teste mais curto na mesma temperatura [207].As experiências de PDSC podem ser executadas em um modo isotérmico para medir o tempo de indução de oxidação (OIT) correspondente ao início da oxidação do óleo ou em um modo de temperatura programado para medir a temperatura de início da oxidação.A técnica de temperatura foi utilizada para estudar a tendência de depósito de cinco óleos do motor, e os resultados obtidos foram consistentes com a classificação do teste do motor [208].A técnica OIT, no entanto, é mais comumente usada por sua simplicidade e velocidade.Seu uso precoce pode ser rastreado até a década de 1980, quando Hsu et al.[209] testaram vários óleos do motor e encontraram os períodos de indução das amostras indicativas dos pontos de interrupção da viscosidade da sequência IIID.Os metais solúveis que consistem em chumbo, ferro, cobre, manganês e estanho, juntamente com um combustível oxidado sintético, foram incluídos como catalisadores para promover a oxidação do petróleo.O CEC L-85 e o ASTM D 6186 [210.211] são dois métodos padrão baseados na técnica OIT.As principais condições de teste dos métodos estão listadas na Tabela 1.5.O método de teste CEC L-85 foi originalmente desenvolvido para a Associação Europeia Des Constructeures Europeens de L'Automobile (ACEA) Especificação E5 para óleos a diesel de serviço pesado e foi incorporado na especificação E7 atual.O teste é capaz de diferenciar entre diferentes óleos de base de qualidade, aditivos, indicando sinergias antioxidantes e correlacionando -se com alguns testes de oxidação do óleo a granel [212].Com modificações apropriadas para os métodos padrão, o PDSC foi utilizado com sucesso na caracterização de vários lubrificantes, além de óleos automotivos do motor.Isso inclui, entre outros, óleos de base [213.214], graxas [215], óleos de turbina [214], óleos de engrenagem [216], lubrificantes de éster sintético [217] e óleos biodegradáveis [218.219].O uso do PDSC para estudar a cinética da oxidação do óleo base [220] e a relação estrutura -desempenho -desempenho [221] também foi relatada.1.11.1.2 Teste de simulação de óleo de oxidação térmica (ASTM D 6335; D 7097) O TEOST foi originalmente desenvolvido para avaliar as características de alta temperatura que formam os óleos de motores de qualidade da API SF sob condições de operação do turbocompressor [222].As condições originais do teste foram especificadas como o protocolo 33C e subsequentemente padronizadas no método ASTM D 6335 [223].Neste teste, o petróleo que contém naftenato férrico está em contato com óxido nitroso e ar úmido e é ciclicamente bombeado para fluir além de uma haste de depositante tarado.A haste é aquecida resistidamente através de 12 ciclos de temperatura, cada um passando de 200 a 480 ° C por 9,5 min.Após o ciclo de aquecimento

Designação de teste

D 6186

CEC L-85

D 6335

D 7097

D 4742

D 943, D 4310

IP48

IP 280

D 2272

Teste

PDSC

33C de trabalho

Trabalhar

Perder

Tost

IP48

IP 280/CIGRE

Rpvot

Captação de O2

Volume

Captação de o2, filme fino

Filme fino

Volume

Filme fino

Regime de oxidação

Tabela 1.5 Condições dos métodos de teste de oxidação

160

120

200

160

285

100, 200-480

210

130, 155, 180, 210

Temperatura (° C)

N2o, ar seco de ar úmido

Gás

90 psig

1 l/h

15 l/h

3.0 L/H

90 psig

10ml/m

100 psi, sem fluxo 3,6 ml/min

500 psi, 100 ml/m

Fluxo de gás ou pressão inicial

Com, H2O

Cu, Fe naftém

Nenhum

Fe solúvel em petróleo, PB, SN Fuel, nafthenos de Fe, Pb, Cu, Mg e Sn, H2O Fe, Cu, H2O

Naftenato de Fe

Nenhum

Catalisador

50 ml

25 g

40 ml

300 ml

1,5 g

8.4 g

116 ml

3,0 mg

Tamanho da amostra

∆P = 25 psi

164 h

6h × 2

∆Tan = 2,0 1000 h

Queda de pressão nítida

Ocorrência da oxidação Exotherm 120 min máximo 12 ciclos programados 24 h

Eot

Bronzeado, lodo, viscosidade de perda de peso de metal, resíduos de carbono ácidos voláteis, acidez do óleo, OIT de lodo

Depósitos, OIT volátil

Depósitos

OIT

Parâmetro medido

32 Aditivos de lubrificantes: Química e Aplicações

Antioxidantes

está completo, o depósito formado na haste do depositante é determinado por ponderação diferencial.O protocolo 33C foi considerado capaz de discriminar óleos do motor com habilidade conhecida em resistir à formação de depósitos em áreas críticas dos motores [222].O uso bem-sucedido do teste de deposição de alta temperatura para caracterizar os óleos do motor levou ao desenvolvimento de um protocolo de temperatura intermediária (MHT), um procedimento simplificado para a avaliação da tendência de deposição de petróleo no cinto de anel do pistão e nas áreas de coroa sob coroade motores disparados [224].Pensa-se que a condição de oxidação de filme fino fosse predominante nessas áreas e, portanto, a montagem do depositante foi revisada para permitir que o óleo flui pela haste de maneira lenta e uniforme para obter um filme fino desejado.Para refletir melhor as condições térmicas-oxidativas da zona de interesse do motor, é empregada uma temperatura contínua de 285 ° C juntamente com o pacote de catalisador modificado e o ar seco.O teste é executado por 24 h e, posteriormente, a quantidade de depósitos formados no depositante tared é gravimetricamente determinada [225].Desde a introdução, o TEOST MHT foi incorporado no Comitê Internacional do Comitê de Aprovação e Comitê de Aprovação (ILSAC) (GF) -3 e GF-4 do motor do motor especificações com um limite superior de 45 e 35 mg, respectivamente.Além de ser um teste de oxidação térmica, o TEOST também pode ser usado para caracterizar detergentes neutros e com base em óleos automotivos do motor [226].1.11.1.3

Teste de captação de oxidação de filme fino (ASTM D 4742)

O método TFOUT foi originalmente desenvolvido sob o mandato do Congresso dos EUA para monitorar variações de lote em lote na estabilidade oxidativa de estoques base de lubrificação refinada [227].O teste enfatiza uma pequena quantidade de óleo a 160 ° C em um reator de alta pressão pressurizado com oxigênio junto com um pacote de catalisador de metal, um catalisador de combustível e água para simular parcialmente as condições de oxidação de alta temperatura nos mecanis de combustão automotiva [228].A melhor estabilidade oxidativa do óleo corresponde a um tempo mais longo que leva para observar uma queda acentuada na pressão de oxigênio.O TFOUT pode ser realizado em um aparelho de RPVOT após a modificação adequada para os acessórios de amostragem.Com base nos resultados obtidos do teste de um número limitado de óleos do motor de referência, a correlação qualitativa entre o TFOUT e o teste do dinamômetro da sequência IIID foi estabelecida [229].Desde que foi adotado como um método padrão ASTM, houve uma utilização mais ampla do TFOUT para rastrear lubrificantes, estoques base e componentes aditivos antes do teste do motor da sequência III [227].

1.11.2 Teste de oxidação de óleo em massa 1.11.2.1

Teste de estabilidade do óleo da turbina (ASTM D 943, D 4310)

O teste de estabilidade do óleo da turbina (TOST) tem sido amplamente utilizado na indústria para avaliar a estabilidade oxidativa dos óleos de turbina a vapor inibidos em condições de serviço de longo prazo.Pode ser usado em outros tipos de lubrificantes industriais, como fluidos hidráulicos e óleos circulantes e, em particular, naqueles que são propensos à contaminação da água em serviço.O teste é executado a uma temperatura relativamente baixa (95 ° C) para representar as condições oxidativas térmicas das aplicações reais de turbinas a vapor.Duas versões do TOST, a saber, ASTM D 943 e D 4310 [230.231], foram desenvolvidas.Ambos os métodos compartilham algumas condições de teste comuns, incluindo aparelhos de teste, catalisadores, tamanho da amostra, perfil de temperatura e gás, com pequenas diferenças na duração do teste e nos parâmetros de oxidação do alvo a serem monitorados.O ASTM D 943 mede a vida útil da oxidação, que é o número de horas necessárias para que o óleo de teste atinja um número de ácido de 2,0 mgkoh/g ou acima.O ASTM D4310 determina as tendências de lodo e corrosão do óleo de teste, medindo gravimetricamente os produtos insolúveis em óleo após 1000 h de tensões térmicas e oxidativas.A quantidade total de cobre nas fases de óleo, água e lodo também é determinada.Um método TOST modificado que opera em temperatura mais alta (120 ° C) e na ausência de água foi proposto [232].O procedimento requer o RPVOT como uma ferramenta de monitoramento e é especificamente adequado para a determinação de tendências de lama de óleos de turbina a vapor e gás de longa vida formulados com os grupos mais estáveis II e III estoques básicos e aminic de alto desempenho aminic

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Antioxidantes.O método "seco" é uma alternativa potencial aos métodos originais que consideraram menos discriminatórios em óleos de turbina de alto desempenho.1.11.2.2 Método IP 48 O Instituto de Petróleo (IP) 48 é um teste de oxidação de óleo a granel de alta temperatura projetado originalmente para a caracterização de óleos de base [233].O teste enfatiza uma amostra de 40 ml de óleo em um tubo de vidro a 200 ° C, juntamente com o ar borbulhando a 15 l/h, por dois períodos de 6 h com um período de espera de 15 a 30 h no meio.O aumento da viscosidade do óleo e a formação de resíduos de carbono são determinados após a oxidação.O teste é considerado inadequado para óleos do tipo aditivo (exceto aqueles que contêm aditivos sem cinzas) ou aqueles que formam produtos sólidos ou evaporam mais de 10% em volume durante o teste.No entanto, foi relatada avaliação bem -sucedida de óleos do motor usando um método IP 48 modificado com quatro ciclos de 6 h [233.234].1.11.2.3

IP 280/CIGRE

O IP 280, também conhecido como teste de CIGRE, foi projetado para avaliar a estabilidade oxidativa dos óleos de turbinas minerais inibidas, direcionando formações de produtos de ácido volátil (por absorção de água), lodo e aumento da acidez do óleo [235].O IP 280 e o Tost D 943 são semelhantes entre si em termos do regime de oxidação empregado.No entanto, suas condições de teste são diferentes e é uma prática comum realizar ambos os testes, porque em algumas especificações internas do óleo da turbina, os limites para ambos os testes são estipulados.O teste IP 280 foi mais adequado para discriminar o desempenho de pacotes aditivos, enquanto o D943 é mais adequado para a avaliação comparativa dos óleos básicos derivados de diferentes técnicas de fonte e processamento de brilho [236].

1.11.3 Teste de atualização de oxigênio 1.11.3.1 Teste de oxidação do vaso de pressão rotativa (ASTM D 2272) O RPVOT, originalmente conhecido como teste de oxidação da bomba rotativo (RBOT), foi projetado para monitorar a estabilidade oxidativa de óleos de turbina de novo e serviço que possuem óleos de turbina com serviço que possui óleos de turbina com serviço que possuia mesma composição.Também pode ser usado para caracterizar outros tipos de lubrificantes industriais, por exemplo, fluidos hidráulicos e óleos circulantes.O teste utiliza um vaso de pressão de aço onde o óleo da amostra é inicialmente pressurizado para 90 psi com oxigênio e estressado termicamente a 150 ° C na presença de catalisador de água e bobina de cobre até que uma queda de pressão de 25 psi [237].A temperatura do teste foi escolhida para promover uma quebra mensurável de óleo em um tempo relativamente curto.No entanto, essa temperatura causa falta de representação na maioria das turbinas a vapor que operam abaixo de 100 ° C e nas turbinas de combustão que operam a temperaturas muito mais altas [238].Devido à sua sensibilidade a químicas aditivas específicas, o RPVOT encontra uso limitado na comparação de óleos formulados de maneira diferente.Além disso, o teste é mais adequado para a determinação da vida útil permanente de óleos de turbina em serviço, em vez da qualificação de novos óleos.Tentar correlacionar o RPVOT com o longo tost d 943 em óleos de turbina a vapor foi bem -sucedido, sugerindo que os resultados do RPVOT podem ser usados para estimar a vida útil relativa dos óleos da turbina no TOST D943 [239].

1.12

Observações experimentais

Os dois experimentos a seguir demonstram (a) comportamentos de desempenho do antioxidante amínico versus HP que está de acordo com os mecanismos discutidos anteriormente e (b) como a seleção e as combinações adequadas dos antioxidantes podem levar à sinergia que aumenta ainda mais o desempenho.No primeiro experimento, dois óleos de turbina, cada um formulado com um óleo de base selecionado a partir de um estoque base do grupo I ou do grupo IV, um pacote aditivo padrão de desativador de metal e inibidor de corrosão e 0,8% em peso dos antioxidantes de interesse foram testados usando o uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso do uso de interesses, e 0,8% em peso dos antioxidantes de interesseO método da vida útil do Tost D 943.O antioxidante amínico era um ADPA contendo uma mistura de difenilaminas butiladas e octiladas.O HP era um éster alquil ramificado C7-C9 de ácido 3,5-di-tert-butil-4-hidroxididrocinâmico.Como pode ser visto na Figura 1.19, em qualquer petróleo, o HP superou significativamente o ADPA por

Antioxidantes

2.0

HP, GI

HP + ADPA, GI

HP, GIV

Tan (Choh/G)

2.5

ADPA, dê

ADPA, GI

3.0

1.5

HP + ADP, Gov

1.0

0,5

8064

7552

7048

6544

6040

5536

5032

4528

4024

3520

3016

2512

2008

1504

1000

500

0,0

Tempo (h)

Figura 1.19

Resultados TOST de óleos de turbina contendo óleo da base do grupo I ou IV e 0,8% em peso de antioxidante.

800 700

RPVOT de uma só vez (min)

600 500 400 300 200 100 0 HP

Figura 1.20

HP + ADPA

ADPA

Resultados de RPVOT do óleo de turbina contendo um óleo base do grupo I e 0,5% em peso de antioxidante.

fornecendo tempo de proteção mais longo contra a oxidação.As misturas do ADPA e do HP a 0,4% em peso de cada um nos óleos forneceram proteção ainda mais forte, levando a uma vida útil prolongada de ~ 5000 h para o óleo de turbina do grupo I e mais de 8000 h para o óleo de turbina do grupo IV.Assim, sob as condições de teste de baixa temperatura, o HP era superior ao ADPA.A mistura adequada dos dois aditivos produziu sinergia, neste caso, um hom*ossinergismo que levou à proteção máxima.No segundo experimento, um óleo de turbina formulado com um estoque base do grupo I da API, um desativador de metal, um inibidor de corrosão e 0,5% em peso dos mesmos antioxidantes de antes foi testado usando o RPVOT (ASTM D 2272).Os resultados são apresentados graficamente na Figura 1.20.No mais alto

Aditivos lubrificantes: Química e Aplicações 140

120

Depósitos (MG)

100

0 linha de base

ADPA

ADPA + HP

Figura 1.21 Resultados de um protótipo PCMO contendo um estoque base do Grupo II e um total de 1,0% em peso de antioxidante.

Temperatura do teste (150 ° C), o OIT da mistura contendo ADPA foi de ~ 600 min, enquanto o ADPA foi esgotado.O HP protegeu o óleo por ~ 300 min, indicando que o HP é apenas metade da eficaz do que o ADPA nas mesmas condições de teste.Uma mistura de ADPA e HP com 0,25% em peso de cada presente aditivo forneceu uma proteção por mais de 700 min.Portanto, em contraste com os resultados do TOST, em condições de alta temperatura, o ADPA foi superior ao HP.Semelhante ao observado no TOST, uma mistura sinérgica dos dois aditivos forneceu a proteção máxima.A superioridade do ADPA sobre a HP e o benefício da sinergia antioxidante para proteção máxima de oxidação foram demonstrados em um protótipo GF-4, o óleo de motor de passageiros (PCMO).O petróleo continha um óleo base do grupo API II, um nível baixo (0,05%em peso) de fósforo derivado do ZDDP e vários outros aditivos (detergentes, dispersantes, melhorar o índice de viscosidade, despertar depender o depressor do ponto, etc.) que são comumente encontrados encontradosem formulações de óleo do motor.O ADPA, HP e sua mistura foram testados a 1,0% em peso no óleo em um aparelho TEOST MHT, usando o procedimento padrão ASTM D 7097.Os resultados são apresentados na Figura 1.21.A mistura de linha de base, que continha todos os outros aditivos, exceto o antioxidante, produziu um nível bastante alto (130 mg) de depósitos.Com a adição do HP, o depósito foi substancialmente reduzido para ~ 80 mg, com o ADPA, até ~ 55 mg.Ao misturar adequadamente os dois antioxidantes, mantendo o nível total constantemente a 1,0%em peso, o depósito foi reduzido para ~ 40 mg.Os resultados do TEOST confirmam o desempenho superior do ADPA e demonstram ainda mais o benefício da sinergia antioxidante para condições de oxidação de alta temperatura.Os mecanismos antioxidantes discutidos anteriormente explicam bem os resultados experimentais e podem servir como base para orientar os formuladores de lubrificantes na seleção de antioxidantes corretos para um uso final específico.Para obter uma formulação bem -sucedida, outros fatores, como desempenho de custos, volatilidade, cor, solubilidade, odor, forma física, toxicidade e compatibilidade com outros aditivos, também precisam ser levados em consideração.Do ponto de vista do desempenho, os HPs são excelentes antioxidantes primários para suas reações estequiométricas com radicais livres em condições de temperatura inferior.Por outro lado, os ADPAs são excelentes antioxidantes primários para condições de alta temperatura devido às suas ações catalíticas de eliminação de radicais.O hom*osinergismo facilitou entre o

Antioxidantes

O ADPA e o HP são poderosos na inibição de diferentes estágios de oxidação do petróleo, como demonstrado.No entanto, é importante notar que a geração e a magnitude de uma sinergia antioxidante dependem da formulação, óleo de base e método de teste usado.A sinergia ADPA/HP parece robusta, pois foi reproduzida com sucesso em duas formulações de petróleo e testes que diferem muito entre si em termos de composição de óleo base, tipo e complexidade aditivos, condições de teste e regimes de oxidação.De fato, esse tipo de sinergia tem sido usado em uma ampla gama de lubrificantes.Em um desenvolvimento mais recente, um HP em ponte de metileno foi utilizado e considerado sinérgico com ADPA em óleos de motor de baixo fósforo [240].Vários casos de outros tipos de sinergia foram demonstrados e discutidos em maior profundidade em outros lugares.Isso inclui, entre outros, sinergia entre os antioxidantes HP e ADPA por enxofre para estoques de base tratados com hidro-tratados [134.241], sinergia entre antioxidantes aminicos [242] e sinergia entre antioxidontes primários e oragnofosfitos [57].

1.13 Desempenho antioxidante Com a seleção de estoque base impulsionada pela escalada dos requisitos ambientais e de desempenho, a indústria de lubrificantes está mudando rapidamente para melhor com os avanços das tecnologias de petróleo aditivo e base.One notable change from a formulation point of view is that the conventional solvent-extracted base oils (group I) are gradually being replaced by high-quality, high-performance groups II and III base stocks made from hydrotreated (hydrocracked), hydrotreating, andProcessos de desvantagem hidrocatalítica.Esses processos fornecem aos óleos com baixo teor de enxofre, alto grau de saturação e índice de viscosidade (Tabela 1.3).Os lubrificantes formulados com esses estoques básicos geralmente têm características de desempenho aprimoradas, como estabilidade oxidativa superior, menor volatilidade, propriedades aprimoradas de baixa temperatura, intervalos de drenagem mais longos e melhoria da economia de combustível.Devido a esses benefícios, os óleos básicos do Grupo III da API estão se tornando um sério desafio para os PAOs sintéticos para formulações de óleo de primeira linha.Muitos esforços foram feitos para entender a relação entre a composição do óleo base e a resposta aos antioxidantes adicionais.Esse conhecimento é extremamente importante para os formuladores de lubrificantes quando se trata da seleção de um sistema antioxidante apropriado para um determinado óleo.A Figura 1.22 mostra os resultados do teste de RPVOT de quatro óleos básicos com e sem a presença de um antioxidante.Cada óleo

RPVOT de uma só vez (min)

1800 1600

HP azul

1400

ADPA

1200 1000 800 600 400 200 0 Grupo API I

Figura 1.22

Grupo API II

Grupo API III

Resultados de RPVOT de HP e ADPA nos grupos API I -IV óleos base.

Grupo API IV

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

representa um grupo de API de I a IV.O HP e o ADPA são os mesmos de antes.Claramente, sem a proteção do antioxidante, todos os óleos tiveram um desempenho igualmente ruim.0,5% em peso do antioxidante HP deu níveis modestos de proteção que aumentam marginalmente do grupo I da API para IV.Quando os óleos básicos foram tratados com o mesmo nível do ADPA, um impulso drástico de desempenho é visto em geral.As respostas de desempenho dos grupos altamente refinados II, III e do Grupo IV ao ADPA adicionado parecem ser particularmente fortes.A resposta antioxidante superior dos óleos básicos dos grupos II e III sobre os óleos básicos do grupo IUma escola de pensamento levantou a hipótese de que as espécies polares contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio podem existir na forma de agregações micelares no óleo base.Quando um antioxidante é adicionado, algumas das moléculas polares naturais podem interagir física e quimicamente com os aditivos, levando a uma redução na eficácia aditiva em algumas circunstâncias.Nos óleos de base altamente refinados, onde os compostos naturais são essencialmente baixos ou ausentes, o antioxidante adicionado é capaz de exercer sua eficácia máxima [245].O ZDDP, outra classe importante de agente antioxidante/anti -roupas, foi estudado por outros, e os resultados indicaram que seu desempenho antioxidante depende dos aromáticos de petróleo base, aromáticos alquilsubstituídos, comprimento médio da cadeia de hidrocarbonetos e a presença relativa de paraffinas normais e eISOPARAFFINAS [196].Nos óleos básicos do Grupo I, o ZDDP deu boas respostas a hidrocarbonetos altamente saturados caracterizados com parafinas normais com comprimento de corrente mais curto.Verificou -se que as isoparfinas diminuem a atividade antioxidante do ZDDP devido ao impedimento estérico das cadeias laterais, o que restringe as moléculas aditivas de interagir com os hidrocarbonetos.Em óleos com hidrocarbonetos monoaromáticos mais altos, o ZDDP tende a ter um desempenho melhor, que se acreditava estar relacionado à melhoria da solvência.

1.14 Requisitos futuros A necessidade de antioxidantes em futuros lubrificantes continuarão e as demandas por qualidade e quantidade provavelmente aumentarão para atender a novos requisitos de ambiente e desempenho.Embora essa tendência seja inevitavelmente ocorrendo em toda a indústria de lubrificantes, três áreas específicas podem ter avanços mais rápidos e dinâmicos: (a) óleos modernos do motor, (b) lubrificantes biodegradáveis e (c) óleos de motor que operam em biocombustíveis.Novos projetos de motor e formulações de óleo do motor estão sendo lançados com frequência.A força motriz primária é de natureza ambiental: os requisitos para menos consumo de petróleo, melhor economia de combustível, intervalos de drenagem prolongados e emissões mais baixas (partículas, hidrocarbonetos, CO e NOx).Para atender a esses requisitos, os novos motores automotivos são projetados mais leves e menores, mas são necessários para operar sob condições mais graves para maior produção e velocidades, o que leva a temperaturas mais altas do motor e do óleo.Foi bem estabelecido que cada 10ºC de aumento de temperatura dobrará aproximadamente a taxa de oxidação do óleo.Portanto, para manter a vida útil do serviço satisfatório em um ambiente de serviço mais grave, aumentando o nível de antioxidante e usando aqueles adequados para condições de alta temperatura, como antioxidantes aminic, são esperados.Os conversores catalíticos modernos são altamente eficazes na redução das emissões.No entanto, eles são vulneráveis aos efeitos de deterioração do enxofre, fósforo e cinzas derivados de óleos e combustíveis do motor.Consequentemente, foram feitas iniciativas para reduzir o conteúdo do ZDDP em óleos do motor.A atual especificação do ILSAC GF-4 limitou os níveis de enxofre e fósforo a um máximo de 0,7 e 0,08%em peso, respectivamente, e esses números provavelmente serão ainda mais baixos para futuros óleos do motor.Com o ZDDP sendo reduzido, espera -se que os usos de antioxidantes primários sem cinzas e antioxidantes secundários (como substituto para o ZDDP) aumentem.Para atender aos crescentes requisitos de desempenho definidos para os óleos modernos do motor, os estoques básicos de Grupos II e III de alta qualidade estão surgindo para substituir os óleos do Grupo I refinados por solvente convencionais.Os processos de hidrotrating e isodewaxing que são usados para tornar esses óleos diminuir significativamente os hidrocarbonetos e poliaromáticos insaturados, que contribuem para a baixa estabilidade oxidativa.

Antioxidantes

No entanto, as espécies de enxofre que ocorrem naturalmente que podem funcionar como antioxidantes também foram amplamente removidas.A discussão anterior demonstrou claramente que a estabilidade oxidativa superior desses óleos só pode ser realizada quando um antioxidante sintético apropriado é usado.Portanto, à medida que os formuladores de lubrificante aumentam o uso de estoques base hidrotratados e sintéticos, espera -se que os requisitos para antioxidantes em lubrificantes aumentem.The environmental and toxicity issues of petroleum-based oils as well as their rising cost related to a global shortage have led to renewed interest in the use of vegetable oils, such as soybean oil, canola oil, sunflower oil, and coconut oil as lubricants andFluidos industriais.A indústria já viu óleos vegetais sendo utilizados para fabricar óleos de motor automotivo ecológicos, óleos de motor de dois ciclos, fluidos hidráulicos, lubrificantes de perdas totais e lubrificantes marinhos.Os óleos vegetais geralmente possuem algumas excelentes propriedades de lubrificação, por exemplo, boa lubrificação inerente, baixa volatilidade, alto índice de viscosidade, excelente solvência para aditivos de lubrificante e fácil miscibilidade com outros fluidos.No entanto, os óleos vegetais são conhecidos por sua baixa estabilidade oxidativa em comparação com os óleos minerais.A pesquisa descobriu que o óleo de soja típico formava polímeros a uma taxa de magnitude mais rápida que os óleos minerais [246].Para superar essa desvantagem, espera -se que os lubrificantes baseados em óleo vegetal precisem de mais antioxidantes para atender aos requisitos de desempenho definidos para lubrificantes baseados em óleo mineral.Devido à composição exclusiva de hidrocarbonetos de óleos vegetais, a resposta antioxidante nesses novos fluidos será diferente dos óleos minerais.Trabalhos recentes [218] indicaram que os ADPAs que comprovaram o desempenho de alta temperatura em óleos de base minerais não são tão eficazes na estabilização do óleo de soja a temperaturas elevadas (por exemplo, 170 ° C).Além disso, lubrificantes ecológicos precisam usar aditivos que atendam aos padrões de biodegradação e bioacumulação.Os antioxidantes adequados para óleos minerais podem se tornar problemáticos para uso em lubrificantes à base de óleo vegetal.Como tal, pode ser necessário o desenvolvimento de novas classes de antioxidantes biodegradáveis.O crescente uso de biocombustíveis, como ésteres de metila de biodiesel derivados de sem*ntes de óleo, gorduras animais e óleos de cozinha recuperados, representa um novo desafio à estabilização de óleos do motor que operam com esses combustíveis.Trabalhos recentes [247] descobriram que biodiesel de várias fontes vegetais (canola, soja, óleos de palma, coco etc.) promovem a oxidação de óleos de motor em serviço, mesmo em um baixo nível de diluição, encurtamento principalmente inibido pelo período e levando aAumento da viscosidade do óleo rápido.Apravando ainda mais a situação é os pontos de ebulição altos e estreitos dos biodiesel, o que os torna mais persistentes que os diesel mineral após a entrada no cárter.Para que um óleo do motor tenha um desempenho satisfatório com esses novos combustíveis, o nível antioxidante deve ser mantido em um nível efetivo para neutralizar o forte impacto de degradação dos biocombustíveis.No geral, os futuros lubrificantes favorecerão os antioxidantes com atributos de alto desempenho, custo-benefício, sem cinzas, multifuncionais e ambientais.A força motriz final é de natureza ambiental, levando em consideração as tecnologias emergentes de petróleo base e especificações de desempenho.

1.15 Antioxidantes comerciais Produto Ethanox®

310 Etanox 323 Etanox 376 Etanox 4701 Etanox 4702 Etanox 4703 Etanox 4716 Etanox 4733 Etanox 4735 Etanox 4755 Etanox 4872J

Companhia Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle Albemarle

Química tetrakismetileno (3,5-Di-t-butil-4-hidroxididrocinnamato) oligômero dissulfur de dissulfenol nonilfenol de metano 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinnâmico, estro de alcil C18 2,6-di-t-butil-butil-butilfenol 4,4'-metileno bis (2,6-t-t-butil fenol) 2,6-di-t-butil-alfa-dimetilamino-p-crresol 3,5-di-t-butil-4-hidroxy--ácido hidrocinâmico, mistura de éster alquil C7-C9 da mistura de fenóis mono-, di- e tri-t-butils de boro t-butil fenóis contendo derivados de etanax 4702 Multiring T-butil fenol, 53% ativo (continuado)

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Produto contínuo

Empresa

Química

Etanox 4827J Etanox 4777

Albemarle Albemarle

Fenol T-Butil multirinadouro, 30% de difenilamina alquilada ativa

Additin® 7010 Additin 7130 Additin 7110 Additin 7120 Additin 7115 Additin 7135

Química do Reno Reno Química Reno Reno Reno Química Reno Química

Oligomerizado 1,2-di-hidro-4-trimetilquinolina fenil-alfa-napthilamina 2,6-di-t-butil-p-crresol 2,6-di-t-butil fenol fenol derivado derivado estilorizada por estilosilamina estilorizada estericamente prejudicada

Nagalube® 15 nagalube 18 nagalube 22 nagalube 38 nagalube 38 nagalube galube ams naugard® pana nagalube apan nagalube tmq nagalube 403 nagalube tpp

ChemTura Chemtua Chemtua Chemtura Chemtua Chemtua Chemtua Chemtua Chemtua Chemtura Chemtua Chemtua Chemtua Chemtua Chemtura Chemtura Chemtura Chemtura Chemtura

2,2'-tiodietileno bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propionato 4,4'-tiobis (2-t-butil-5-metilfenol) 2,2-tiobis (4-metilil-6-t-butil fenol) Mistura de t-butil fenol tetrakismetileno (3,5-di-t-butil-4-hidroxididrocinnamato) metano 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, c18 alcil alcililácido éster 3,5-Di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, éster alquil C13-15 3,5-Di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinnâmico, difenilamina C7-C9 difenilamina difenilamina por dipenilamina estilinilamina estilinilaminadiphenylamine Butylated-, octylated-diphenylamine Octylated-, styrenated-diphenylamine Alpha-methystyrenated DPA Phenyl-alpha-napthylamine Alkylated PANA Oligomerized 1,2-dihydro-4-trimethylquinoline N,N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine Triphenyl phosphite

Irganox® L 01 Irganox L 06 Irganox L 57 Irganox L 67 Irganox L 101 Irganox L 107 Irganox L 109 Irganox L 115 Irganox L 118 Irganox L 135 Irganox e 201 Irgaphos® 168

CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA

Dioctyl diphenylamine Octylated PANA Butylated, octylated diphenylamine Dinonyl diphenylamine Tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)methane 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamic acid, C18 alkyl ester Hindered bis-Fenol 2,2'-tiodietileno bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) Propionil alto líquido MW prejudicou o fenólico com tioéter 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinâmico, C7–C9 éster alquil líquido di-alfa-tocoferol (vitamina E) fosfita tri- (di-t-butilfenil)

VanLube® é VanLube isto

RT Vanderbilt RT Vanderbilt

Vansbay Peaks Vans em Vansbaya

RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt

Zinc diamyldithiocarbamate in oil Zinc diamyldithiocarbamate and diamyl ammonium Diamyldithiocarbamate Nonylated, ethylated diphenylamine 2,6-Di-t-butyl-p-cresol Oligomerized 1,2-dihydro-4-trimethylquinoline Octylated, styrenated diphenylamine Octylated diphenylamine (Continued )

Antioxidantes

Produto contínuo

Empresa

VanLube 81 VanLube 7723 VanLube 869 VanLube 8610 VanLube 887 VanLube 887e VanLube 9317 VanLube 961 VanLube 996E

RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt

Chemistry Dioctyl diphenylamine Methylene bis(dibutyldithiocarbamate) Zinc dithiocarbamate/sulfurized olefin blend Antimony dithiocarbamate/sulfurized olefin blend Tolutriazole compound in oil Tolutriazole compound in ester Organic amine in synthetic ester Butylated, octylated diphenylamine Methylene bis(di-butyl-dithiocarbamate) and tolutriazole derivative

1.16 Produto comercial de desativadores de metal comercial Ethanox®

Empresa

Química

Albemarle

N, N-disalicilideno-1,2-diaminopropano

Irgamet® 30 Irgamet 39 Irgamet 42 Irgamet BTZ Irgamet TTZ

CIBA CIBA CIBA CIBA CIBA

TRIAZOL Derivada Tolutriazol Derivada Solúvel em Tolutriazol Benzotriazol Derivado de Tolutriazol Tolutrizol

Cuvan® 303 Cuvan 484 Cuvan 826 NACAP® ROKON® Vanchem® Natd VanLube 601 VanLube 601E VanLube 704

RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt RT Vanderbilt

N, N-Bis (2-ehtylhxil) -ar-metil-1H-benzotriazol-1-metanamina 2,5-dimercapto-1,3,4-tiadiazol derivado 2,5-dimercapto-1,3,4-tiazol derivado2-mercaptobenzotiazol 2 de sódio, 50% ativo 2-mercaptobenzotiazol, 2,5-dimercaptotiadiazol, 30% de composto de sulfur-nitrogênio de sulfur-nitrogênio a 30% BLENN LENTE PROPRIETAMENTO

4705

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Aditivos lubrificantes: química e aplicações

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Antioxidantes

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Aditivos lubrificantes: química e aplicações

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Ditiofosfatos de zinco Randolf A. McDonald

Conteúdo 2.1 Introdução ................................................................................................................................. 51 2.2 Síntese e fabricação ..................................................................................................... 51 2.3 Natureza química e física ................................................................................................ 52 2.4 Estabilidade térmica e hidrolítica ........................................................................................... 53 2.5 Inibição da oxidação ............................................................................................................... 56 2.6Anti-roupas e formação de filme de pressão extrema ....................................................................... 58 2.7 APLICAÇÕES ...........................................................................................................................59 Referências .................................................................................................................................... 61

2.1

INTRODUÇÃO

O zinco dialkylditiofosfato (ZDDPS) tem sido usado por mais de 50 anos na indústria de lubrificantes como aditivos multifuncionais de baixo custo em óleos de motor, fluidos de transmissão, fluidos hidráulicos, óleos de engrenagem, graxas e outras aplicações lubrificantes.O poder desse composto específico está em sua capacidade de funcionar simultaneamente como um excelente agente anti-roupas, um agente leve de pressão extrema (EP) e um inibidor eficaz de oxidação e corrosão, tudo a um custo muito baixo em comparação com as químicas alternativas disponíveisno mercado.É por isso que ainda é fabricado em larga escala por empresas como a ExxonMobil Corporation, a Chevron Corporation, a Ethyl Corporation, a Lubrizol Corporation e outras.Até o momento, até 300 milhões de lb de ZDDP ainda são fabricados anualmente no oeste industrializado.

2.2 Síntese e fabricação O ZDDP foi patenteado em 5 de dezembro de 1944, por Herbert C. Freuler, da Union Oil Company da Califórnia em Los Angeles [1].A multifuncionalidade do ZDDP foi imediatamente notada, pois Freuler indicou um aumento notável na oxidação e na resistência à corrosão dos lubrificantes testados com o novo composto a um nível de tratamento de 0,1 a 1,0%.A síntese inicial Freuler realizada envolveu a reação de 4 mol do ácido intermediário dialkylkitifosfato e 1 mol de sulfeto de hidrogênio S →

4 Spirit + P2S5

2 (ro) 2 p sh + h2s

(2.1)

seguido de neutralização do ácido com 1 mol de óxido de zinco S

S 2 (ro) 2 p sh + znO

→

2 (ro) 2 p szns p (ou) 2 + h2o

(2.2)

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Esta rota sintética ainda é usada hoje na fabricação do ZDDP.O P2S5, um sólido inflamável produzido a partir da reação de alta temperatura entre enxofre elementar e fósforo, é fornecido à fabricação do ZDDP em caixas de alumínio seladas contendo 500-7200 lb p2S5.O P2S5 é treinado no reator que contém álcool sob uma cobertura de nitrogênio.Isso se deve à ignorabilidade do álcool e do P2S5 quando exposto ao ar.O subproduto do sulfeto de hidrogênio, um gás altamente tóxico, é convertido em solução de sulfeto de sódio em um lavador cáustico ou oxidado termicamente em dióxido de enxofre.O calor da reação e a taxa de evolução do sulfeto de hidrogênio são controlados pela taxa de adição do p2S3, bem como pela vazão da água de resfriamento.O ácido é então neutralizado por óxido de zinco;A temperatura da reação é controlada pela taxa de adição de reação, dependendo se é um ácido para óxido ou óxido em ácido, esquema de adição.O óxido de zinco suficiente é usado para neutralizar o ácido para uma faixa de pH, que fornecerá um produto adequadamente estável à degradação térmica e à evolução do sulfeto de hidrogênio.A água se formou a partir da reação e o álcool residual é o vácuo.Qualquer óxido de zinco não reagido é então filtrado, exigindo um sistema de filtração capaz de remover partículas tão pequenas quanto 0,1-0,8 μm.Um excesso molar maior de óxido de zinco é frequentemente necessário para obter o pH necessário para a estabilidade.Os vários fabricantes fizeram muito trabalho para reduzir a quantidade de óxido de zinco usado para obter a estabilidade do produto (como a adição de álcoois ou ácidos carboxílicos de baixo peso molecular para diminuir a quantidade de sedimento residual no produto antes da filtração) [2].O produto líquido filtrado, com ou sem óleo de petróleo adicional, é então fornecido ao cliente na bateria ou a granel.

2.3 ZDDP de natureza química e física é um composto organometálico com quatro átomos de enxofre coordenados ao átomo de zinco, que está em um estado hibridado tetraédrico, SP3.Um espectro Raman do ZDDP mostra uma forte faixa de alongamento simétrico P -S, perto de 540 cm - 1, e a ausência de uma forte faixa Raman perto de 660 cm - 1, indicando um arranjo de coordenação de enxofre -zinco simétrico como na seguinte estrutura S

P ro

(2.3)

versus estrutura 2.4 ro

(2.4) ou

frequentemente dado na literatura.A forte banda de IR de 600 cm - 1 apontando para p = s seria mais consistente com o alongamento antissimétrico de PS2 à luz do espectro Raman [3].As moléculas de ZDDP neutro representadas na estrutura 3.1 realmente existem como monômero, dímer, trímero ou oligômero, dependendo do estado do ZDDP, cristalino ou líquido, a concentração de ZDDP no solvente e a presença de compostos adicionais.A estrutura proposta para um tetrâmero no caso de um diisobutilditiofosfato de zinco neutro em hexano, conforme determinado por espalhamento dinâmico de luz, é mostrado na seguinte estrutura [4]: ou

Ro s

Ro p ro

S Zn

S s

Zn s

P ou

P ro

S p

(2.5)

P s

Ditiofosfatos de zinco

Sob condição baseada em excesso, quando a proporção de ácido dialkylkititiofosfato para óxido de zinco é menor que 2: 1, um sal básico de zinco  s  (ro) ps 2   

   Zn4o  6

(2.6)

será sintetizado junto com o sal neutro.O sal básico é um tetraedro de átomos de zinco ao redor de um átomo central de oxigênio com ligantes (RO) 2PS2 ao longo de cada borda do tetraedro.A análise cristalográfica de sais de zinco básicos puros estabeleceu a quase equivalência das ligações P -S -Zn.Os espectros Raman também mostraram alongamento simétrico de P -S, apoiando um arranjo simétrico de coordenação de enxofre -zinco para os ZDDPs básicos [3].Na presença de água, como se encontraria durante a fabricação comercial do ZDDP, o sal básico de zinco estará em equilíbrio com o sal duplo básico de zinco, como visto na seguinte reação:  s  (ro) 2ps  

  + H2O 2  Zn4O  6 r = alquil, fenil ou alquilfenil

S    (ro) 2ps  

   Zn2OH 3

(2.7)

O excesso estequiométrico de óxido de zinco usado na fabricação comercial ZDDP gera uma mistura de sal básico de zinco (ou sal de zinco duplo) e sal neutro, a proporção dependendo da quantidade de excesso de óxido de zinco usado e do peso molecular dos grupos alquil envolvidos, onde grupos alquil curtos tendem a promover a formação  s     (ro) ps zn4o 2    

 s    3  (ro) ps zn + znO 2   2 r = alquil, fenil ou alquilfenil

(2.8)

Mas as diferenças de desempenho observadas entre os dois sais em relação ao desgaste implicariam que uma situação mais complexa pode existir [5].Conforme relatado na literatura, os sais básicos do ZDDP se decompõem espontaneamente em solução em complexos neutros e óxido de zinco quando a temperatura é aumentada [6].Os ZDDPs puros, com grupos alquil de quatro carbonos ou menos, são sólidos a temperaturas ambiente (com exceção do SEC-butil, que é um semi-sólido à temperatura ambiente) e tendem a ter uma solubilidade limitada ou sem solubilidade nos estoques de base do petróleo.Os ZDDPs com grupos aril ou alquil com mais de cinco carbonos são líquidos à temperatura ambiente.Para utilizar os álcoois de baixo peso molecular mais caro e mais prontamente disponíveis e, para produzir produtos solúveis em petróleo, os fabricantes comerciais usam misturas de álcoois altos (ou seja, mais de quatro carbonos) e de baixo peso molecular para obter umDistribuição estatística de produtos que favorecem quantidades menores de ZDDPs puro de baixo peso molecular.Outros métodos também foram desenvolvidos para aumentar a quantidade de álcoois de peso molecular nos ZDDPs.Isso inclui a adição de carboxilatos de amônio para inibir a precipitação [7] e o uso de alquil succinimidas como agentes complexos solubilizantes [8].

2.4 Estabilidade térmica e hidrolítica O estudo da degradação térmica do ZDDP é importante, pois muitas das características tribológicas do ZDDP podem ser explicadas pelos efeitos de seus produtos de decomposição.Verificou -se que a decomposição térmica do ZDDP em óleo mineral é extremamente complexa.O ZDDP em petróleo, após o aquecimento da degradação, emitirá compostos voláteis como olefina, dissulfeto de alquil,

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

e alquil mercaptano.Um precipitado branco também se formará, que foi determinado como um pirofosfato de zinco contendo Lowsulfur.A fase oleosa conterá quantidades variadas de S, S, S-trialquiltetratiofosfato, O, S, S-Trialquiltrithiofosfato e O, O, S-Trikitifosfato, dependendo da cadeia alquil e da extensão da degradação.Os produtos de decomposição dos ZDDPs fabricados com álcoois alquílicos secundários, álcoois alquílicos primários de cadeia reta e álcoois alquílicos primários ramificados parecem semelhantes em conteúdo, mas diferem em proporções.Isso implica um mecanismo semelhante para a decomposição do ZDDP primário e secundário.Os ésteres de tifosfato o-alquil são agentes alquilantes poderosos.O grupo P -O -R é suscetível a ataque nucleofílico, produzindo assim um nucleófilo alquilado e ânion tiofosfato.O nucleófilo de entrada inicia a reação por um ataque ao carbono alfa.Isso mostra uma dependência cinética da estrutura alquil S p

S r + agora -

O - + não

(2.9)

O impedimento estérico à abordagem do nucleófilo jogará um grande fator de controle de taxa aqui.O único nucleófilo presente inicialmente é o próprio ditiofosfato.A decomposição é iniciada por um ânion ditiofosfato atacando outro, possivelmente no mesmo átomo de zinco: o-

Ou 2 s

S-

Ou s-

+ S

(2.10)

O di-ânion resultante então ataca o triestre, produzindo o ânion o-di-di-dialkithitiofosfato O-s

(2.11)

resultando na migração de um grupo alquil de oxigênio para enxofre.Este ânion, então, em uma rota análoga ao ânion dialkylditiofosfato, reage consigo mesmo em um ataque nucleofílico para efetuar outra transferência de alquil de oxigênio para o enxofre que produzem O, S, S-trikldithitiofosfato ou Rs

(2.12)

O efeito líquido das reações acima é uma dupla migração de alquil de oxigênio para enxofre ou −s

P ou

O s

(2.13)

O-

Os principais gases associados à decomposição do ZDDP são dialquilsulfeto (RSR), alquil mercaptano (RSH) e olefina.As quantidades relativas de cada um desses gases dependem se o grupo alquil no ZDDP é primário, ramificado primário ou secundário [9].Na presença de ânion mercaptídio (Rs -)

Ditiofosfatos de zinco

Do mercaptídeo intermediário de zinco (Zn [rs2]), O, S, S-trikithitiofosfato reagirá com o mercaptida para produzir alquil mercaptano e resulta na seguinte estrutura: o- rs

(2.14)

O fosforil nucleofílico oxigênio (p = O) atacará outro átomo de fósforo para produzir uma ligação P -O -P como na seguinte reação: P

Sr + o

P-

+ −sr

(2.15)

Um ânion mercaptídio cliva posteriormente a ligação P -O -P no local P -O original, dando origem a uma troca líquida de um átomo de oxigênio para um átomo de enxofre entre os dois átomos de fósforo: P

+ −sr

O− +

(2.16)

Isso gera uma reação líquida para a conversão da estrutura 2.14 em S, S, S-trialquiltetratiofosfato, dialquilsulfeto e di-alquiltiofosfato, como mostrado na seguinte reação: o

O 3 Rs

P o-

Sr + −sr

2 Rs

P o-

S o− + r2s + rs

(2.17)

Os produtos de decomposição de Dialquylsulfetide e S, S, S-trialquiltetratiofosfato são solúveis em petróleo.O produto de decomposição de S-alquiltiofosfato também pode reagir consigo mesmo por meio de um ataque nucleofílico de fosforil e eliminação do ânion mercaptídio como na reação 2.15.Esse processo continuará até que uma molécula de piro e polipirofosfato com baixo teor de enxofre seja formada.A cadeia continuará a se estender até que o produto precipite da solução.A decomposição dos alquil ZDDPs primários pode ser descrita com precisão como discutido anteriormente.Os ZDDPs feitos de álcoois primários ramificados se decompõem de maneira semelhante, embora a uma taxa muito mais lenta.Isso pode ser explicado pelo fato de que o carbono alfa do grupo alquil primário ramificado, sendo mais prejudicado estericamente do que o grupo alquil primário não ramificado, será menos suscetível ao ataque nucleofílico, conforme descrito na reação 2.9.O aumento do impedimento estérico da ramificação beta de carbono também diminuirá a quantidade de ataque de ânion de mercaptídio bem-sucedido à ligação alquil P-O-r ramificada, resultando em menos formação de dialquilsulfeto e maior rendimento de mercaptano, um subproduto da olefina (através de um concorrentereação de protonação ou eliminação com ânion mercaptídio).O alongamento da cadeia alquil terá um efeito muito menos pronunciado na estabilidade térmica do que a ramificação no carbono beta devido ao maior impedimento estérico derivado deste último.A decomposição de alquil ZDDPs secundários, embora semelhante à decomposição primária, mostra que a formação de olefina é muito mais pronunciada.O aumento da eliminação sobre a substituição nucleofílica nos ZDDPs secundários sobre os ZDDPs primários é facilmente explicado pelo fato de que a eliminação é acelerada aumentando a substituição de alquil em torno da ligação dupla formada.Assim, os grupos alquil secundários favorecerão uma decomposição térmica em olefinas e ácidos fosfato às custas do intercâmbio de enxofre -oxigênio observado anteriormente.De maneira semelhante, mas muito mais pronunciada, a decomposição do ZDDP terciário será dominada pela produção fácil de olefina através da eliminação.Isso ocorre a temperaturas moderadas, fazendo seu uso em aplicações comerciais proibitivas.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

ARYL ZDDPS, devido à estabilidade do anel aromático, não é suscetível a ataque nucleofílico.Assim, a reação inicial de decomposição térmica descrita na reação 2.9 não pode ocorrer.Também não pode ocorrer a formação de olefina a partir de uma reação de eliminação catalisada por ácido.O aryl ZDDPS é, portanto, muito estável.Uma classificação de vários ZDDPs em termos de estabilidade térmica seria, portanto, aril> alquil primário ramificado> alquil primário> secundário> terciário.As quantidades variadas de produtos de decomposição que dependem do histórico de calor e da cadeia alquil ou aril envolvida controlarão diretamente a quantidade de EP e a proteção do desgaste que o ZDDP fornecerá em uma determinada circunstância [10].A hidrólise do ZDDP começa com a clivagem da ligação de carbono-oxigênio do éster de tiofosfato, com o ânion hidróxido que deslocou o grupo de folha de ães tiofosfato.A estabilidade do alquil cátion intermediário determina a facilidade com que essa clivagem ocorre.O cátion alquil secundário é mais estável e mais facilmente formado que o cátion alquil primário;Portanto, a hidrólise do ZDDP secundário ocorre mais facilmente que a hidrólise do ZDDP primário.Para o caso de um aril ZDDP, a ligação carbono -oxigênio não pode ser quebrada e o local do ataque hidrolítico é a ligação de fósforo -oxigênio com o deslocamento do ânion fenóxido com ânion hidróxido.A ordem da estabilidade hidrolítica é, portanto, primária> secundária> aril.

2.5 Os óleos base de inibição da oxidação usados em lubrificantes se degradam por uma reação autocatalítica conhecida como auto-oxidação.Os estágios iniciais da oxidação são caracterizados por uma reação lenta e catalisada por metal com oxigênio para formar um radical livre de alquil e um radical livre de hidroperoxi, como visto na seguinte reação: +

Rh ⫹ o2 m → r* ⫹ hoo*

(2.18)

Essa reação é propagada pela reação do radical livre de alquil com oxigênio para formar um radical alquilperoxi.Este radical reage ainda com o hidrocarboneto de óleo base para formar hidroperóxido de alquil e outro radical alquil, como visto na seguinte reação: r* ⫹ o 2  → roo* rh  → rooh ⫹ r*

(2.19)

Essa sequência inicial é seguida por reações de ramificação e terminação em cadeia, formando produtos de oxidação de alto peso-colecular [11].A funcionalidade antioxidante do ZDDP é atribuída à sua afinidade por radicais peroxi e hidroperóxidos em um padrão complexo de interação.A etapa inicial de oxidação do ZDDP por hidroperóxido é a reação rápida que envolve a formação oxidativa do sal básico do ZDDP, como visto na seguinte reação: s    Zn + r′ooh 4 (ro) 2ps    2



 s     (ro) ps  zn4o + r′oh 2    66

 s    +  (ro) 2ps     2

(2.20)

Nesta reação, 1 mol de hidroperóxido de alquil converte 4 mol de ZDDP neutro em 1 mol de ZDDP básico e 2 mol do radical dialkyldititiofosforil (que posteriormente reage para produzir o dissulfeto) [12].A taxa de decomposição de hidroperóxido diminui durante um período de indução durante o qual o zinco básico se decompõe no ZDDP neutro e no óxido de zinco [6].Isto é seguido pelo ZDDP neutro reagindo ainda com o hidroperóxido para produzir mais dissulfeto de dialkylditiofosforil e ZDDP mais básico.Quando a concentração do ZDDP básico se torna baixa o suficiente,

Ditiofosfatos de zinco

Uma decomposição final induzida por sal neutra rápida do hidroperóxido ocorrerá no qual o radical Dialkyldititiofosforil não reagirá consigo mesmo para formar o dissulfeto, mas reagirá com hidroperóxido para formar o ácido dialkyldititiofosfórico, como visto na seguinte reação [13]: S S

(Ro) 2ps • + r′ooh

(2.21)

(Ro) 2psh + r′oo •

O ácido dialkylditiofosfórico reage rapidamente com hidroperóxido de alquil, produzindo produtos de oxidação inativos em reações da cadeia de oxidação.O esquema de reação mais simples para a redução do hidroperóxido é visto na seguinte reação: s

 s     (ro) ps  + r′oh + h2o 2    2

2 (ro) Psh + r′ooh

(2.22)

Os produtos de oxidação incluem o dissulfeto mencionado anteriormente, os monólogos e trissulfetos análogos e compostos da forma (ro) n (rs) 3- n p = s e (ro) n (rs) 3- n p = o [3].Esses produtos mostram pouca atividade como inibidores de oxidação ou agentes anti -roupas.A literatura também revela um processo iônico que produzirá mais ácido dialquil-ditiofosfórico, como visto na seguinte reação: s

Zn + r′oo •

(RO) PS

R'oo - +

S + (RO) 2PS Zn + (RO) 2ps •

(2.23)

seguido pela reação 2.21 [14].Em baixas concentrações de ZDDP, a hidrólise do ZDDP para o sal básico de zinco e o ácido dialkylkititiofosfórico se torna viável.A temperaturas> 125 ° C, o dissulfeto de dialkylditiofosforil se decompõe nos radicais dialkylkititiofosforil, que reagem ainda mais com o hidroperóxido para produzir mais ácido dialkylkitiofosfórico [6].Assim, muitas vias estão disponíveis para formar o ácido dialkylkitiofosfórico ativo.O ZDDP neutro também reage com radicais de alquil peroxi.Este é um mecanismo de transferência de elétrons que envolve a estabilização de um intermediário peroxi.Um ataque por um segundo radical peroxi leva à dimerização intramolecular do radical ditiofosfato resultante, formando o dissulfeto inativo de dialkyldititiofosforil, como visto na seguinte reação: ro s p ro s

S ou p s ou

Ro2 • r oo • ro s p ro s

R Sim

S •• p • ro s

S ou p s ou

Ro2 • ro ro ro

S p s

S ou p s ou

2 RO2− + Zn2 +

(2.24)

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

O átomo de metal de zinco fornece uma rota fácil para a heterólise do intermediário radical;Assim, o dissulfeto, por si só, possui pouca funcionalidade antioxidante [15].O ZDDP atua como um inibidor de oxidação não apenas prendendo os radicais alquil, diminuindo assim o mecanismo de reação em cadeia, mas também destruindo hiperóxidos de alquil e inibindo a formulação de radicais alquil.A determinação empírica da capacidade antioxidante relativa das três principais classes do ZDDP mostra ZDDP secundário> primário> aryl ZDDP.O desempenho relativo de cada tipo de ZDDP pode se correlacionar com a estabilização do radical ditiofosforil de dialquil (aril) e sua reatividade subsequente com hidroperóxido de alquil para produzir o ácido catalisado.Os ZDPs comerciais são uma mistura de sais neutros e básicos.Recentemente, foi determinado que os ZDDPs neutros e básicos proporcionam desempenho essencialmente equivalente em relação ao comportamento antioxidante.Isso pode ser explicado pelo equilíbrio mostrado na reação 2.8.Em temperaturas elevadas, como ocorreria em um teste de oxidação, o ZDDP básico é convertido no ZDDP neutro.À medida que a temperatura é reduzida, o equilíbrio muda de volta para a formação do ZDDP básico, indicando que a concentração do ZDDP básico em função da temperatura.O solvente usou e a presença de outros aditivos também desempenham um papel nesse equilíbrio.Assim, a composição exata de sais neutros versus básicos a qualquer momento em uma formulação real é uma função complexa de muitas variáveis.

2.6 Formação de filmes anti-roupas e extrema pressão Os ZDDPs operam principalmente como agentes anti-roupas, mas exibem características leves de EP.Como agente anti -roupas, o ZDDP opera sob condições de lubrificação mista com um filme fino de óleo que separa as peças de metal.Asperidades de superfície, no entanto, penetram intermitentemente no filme líquido, dando origem ao contato de metal-metal.O ZDDP reage com essas asperidades para reduzir o contato.Da mesma forma, quando a carga é alta o suficiente para desmoronar o filme de óleo, o ZDDP reage com toda a superfície do metal para evitar a soldagem e reduzir o desgaste.Uma grande quantidade de estudo foi feita para determinar a natureza deste filme de proteção e o mecanismo de deposição, onde os produtos de degradação térmica do ZDDP são os agentes anti -roupas ativos.A espessura e a composição do filme anti -roupas estão diretamente relacionadas à temperatura e à extensão do fricção na superfície.Inicialmente, o ZDDP é absorvido reversivelmente na superfície do metal a baixas temperaturas.À medida que a temperatura aumenta, ocorre a decomposição catalítica do ZDDP para o dissulfeto de dialkylditiofosforil, com o dissulfeto absorvido na superfície do metal.A partir daqui, os produtos de degradação térmica (conforme descrito na Seção 2.3) são formados com crescente temperatura e pressão até que um filme seja formado na superfície [16].A espessura e a composição deste filme foram estudadas usando muitas técnicas analíticas diferentes, mas nenhuma análise fornece uma descrição concisa do tamanho e da composição do filme para os vários tipos de contato metal-metal encontrado nos regimes de lubrificação industrial e automotiva.Em geral, pode -se dizer que o filme anti -mode/EP ZDDP é composto por várias camadas de produtos de degradação do ZDDP.Alguns desses produtos de degradação são reagidos com o metal que compõe a superfície lubrificada.A composição das camadas depende da temperatura.O primeiro processo que ocorre é a reação do enxofre (dos produtos de degradação térmica do ZDDP) com o metal exposto, levando à formação de uma fina camada de sulfeto de ferro [17].Em seguida, o fosfato reage para produzir uma camada amorfa de orto e metafosfatos de cadeia curta com incorporação menor de enxofre.As cadeias de fosfato tornam -se mais longas em direção à superfície, com o comprimento mínimo da cadeia se aproximando de 20 unidades de fosfato.Alguns estudos indicaram que essa região é melhor descrita como uma região de "vidro" fosfato na qual os cátions de zinco e ferro agem para estabilizar a estrutura de vidro.Na região mais externa do filme anti -roupas, as cadeias de fosfato contêm cada vez mais ligantes orgânicos, eventualmente dando lugar a uma região composta por produtos de decomposição do ZDDP orgânico e o próprio ZDDP não degradado.A espessura do filme foi analisada para ser tão pequena quanto 20 nm usando interferometria de filme ultra fino e tão grande quanto 1 μm usando capacitância elétrica [18–21].

Ditiofosfatos de zinco

Trabalhos recentes concluíram que, embora a taxa de formação de filmes seja diretamente proporcional à temperatura, existe uma correlação mais forte entre a formação do filme e a extensão do esfregamento de metal-tometal, quantificado pela distância real que o metal desliza durante um determinado período de teste.O filme atinge uma espessura máxima, momento em que existe um estado estacionário entre formação e remoção, sendo a taxa de formação mais dependente da temperatura do que a taxa de remoção.Verificou-se também que o filme de reação do ZDDP tem uma natureza "sólida" (em vez de ser um líquido altamente viscoso) devido à falta de redução da espessura do filme observada com o tempo em uma bola de teste estático [22].Outro mecanismo de desgaste que é inibido pelo ZDDP é o desgaste produzido a partir da reação de hidroperóxidos de alquil com superfícies metálicas.Verificou -se que a taxa de desgaste dos lóbulos de came do motor automóvel é diretamente proporcional à concentração de hidroperóxido de alquil.O mecanismo propõe o ataque direto do hidroperóxido (geralmente por combustão de combustível e oxidação do óleo) em metal fresco, causando a oxidação de um átomo de ferro de um estado de carga neutra a Fe+3 por reação com 3 mol de hidroperóxido de alquil, como descrito no seguinteREAÇÕES: 2 ROOH ⫹ Fe  → 2 RO ∗ ⫹ 2 Oh⫺ Fe⫹2

(2.25)

Rooh ⫹ fe⫹2  → ro ∗ ⫹ oh⫺ ⫹ fe⫹3

(2.26)

O ZDDP e seus produtos de degradação térmica neutralizam o efeito dos hidroperóxidos pelo mecanismo descrito nas reações 2.20 a 2.23 na Seção 2.5.Também foi demonstrado que os radicais peroxi e alcoxi eram muito menos agressivos em relação às superfícies metálicas do que os hidroperóxidos, indicando que os catadores de radicais livres, como fenóis impedidos, seriam ineficazes no controle desse tipo de desgaste do motor.Isso pode explicar por que o desempenho anti -roupas do ZDDP está diretamente relacionado ao seu desempenho de antioxidação na ordem do ZDDP secundário> ZDDP primário> aryl ZDDP, em vez de correlacionar -se com a ordem de estabilidade térmica (aril> primária> secundária) [23].Um estudo recente foi realizado para investigar a diferença no desempenho do desgaste entre os ZDDPs neutros e básicos no teste do motor de sequência VE.O ZDDP neutro teve um desempenho melhor em proteção contra desgaste do trem do que o ZDDP básico.O sal básico falhou no teste do motor de sequência VE, indicando que o uso de ZDDPs comerciais com menor conteúdo básico de sal pode ser preferido quando limitado a 0,1% do teor máximo de fósforo (conforme exigido pelo Comitê de Padronização e Aprovação Internacional de Lubrificante [ILSAC] GF-3Especificação de óleo).Foi sugerido que o aumento da proteção de desgaste pelo ZDDP neutro poderia ser explicado pela adsorção superior da estrutura oligomérica do sal neutro, levando à formação de cadeias de polifosfato mais longas em relação ao sal básico [5].

2.7

Aplicações

Os ZDDPs são usados em óleos de motor como anti -roupas e agentes antioxidantes.Os ZDDPs primários e secundários são usados nas formulações de óleo do motor, mas foi determinado que os ZDDPs secundários têm melhor desempenho na proteção do desgaste do lobo do came do que os ZDDPs primários.Os ZDDPs secundários são geralmente usados quando é necessário um aumento da atividade de EP (ou seja, durante a execução para proteger contatos fortemente carregados, como trens de válvulas).Os ZDDPs são geralmente utilizados em combinação com detergentes e dispersantes (sais de fenato de sulfonato de terra alcalina, amidas de succina de polialkenil ou dispersantes do tipo Mannich), melhorar o índice de viscosidade, os antioxidantes orgânicos adicionais (fenolos prejudicados, as dipenils de alcilminas), e os depressores de dipenols.Um pacote aditivo de lubrificante típico para óleos do motor pode funcionar em 25% no nível de tratamento.O ILSAC designou sua especificação de óleo do motor GF-3 para incluir um limite máximo de fósforo a 0,1% para minimizar o impacto negativo do óleo do motor no catalisador de emissões.Para a especificação GF-4, o limite de fósforo foi reduzido ainda mais.Como resultado

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Do requisito mínimo de fósforo, o nível de tratamento para ZDDP em óleos orgânicos é limitado a ± 0,5 a 1,5%, dependendo do comprimento da cadeia alquil utilizado.O novo desafio aos formuladores de óleo de motor é aproveitar os testes ILSAC necessários, mantendo o nível do ZDDP baixo.Yamaguchi et al.demonstraram que o efeito antioxidante do ZDDP é significativamente aprimorado nos estoques básicos do grupo II da API com até 50% de aumento observado para um ZDDP básico.Um aumento na antioxidância também foi observado ao usar ZDDPs no éster polyol [24].Vários estudos também mostraram que os subprodutos de oxidação do ZDDP estão em agentes anti-roupas eficazes.O uso desses efeitos de estoque básico para prolongar a vida útil da oxidação do ZDDP pode ser um método adequado para o formulador reduzir o nível de ZDDP necessário para acomodar os limites GF-3.O efeito sinérgico entre os compostos orgânicos de molibdênio e o ZDDP na redução do desgaste está sendo estudado atualmente como um meio de diminuir o teor de fósforo em óleos do motor.Na patente dos EUA 5.736.491, o carboxilato de molibdênio é usado com o ZDDP para dar uma redução sinérgica no coeficiente de atrito em até 30%, permitindo uma redução no teor total de fósforo e uma melhoria na economia de combustível [25].A literatura patente localizou outros compostos orgânicos de molibdênio, como ditiocarbamatos de molibdênio (MODTC) e dialkylkititiofosfatos (MODTP) como agentes anti -roupas secundários sinérgicos e úteis [26].Os ZDDPs também são usados em fluidos hidráulicos como agentes anti -roupas e antioxidantes.O nível de tratamento para ZDDP nos fluidos hidráulicos é menor do que o usado para óleos do motor, normalmente em execução entre 0,2 e 0,7% em peso.Eles são usados em combustão com detergentes, dispersantes, antioxidantes orgânicos adicionais, melhorar o índice de viscosidade, depressores de ponto de vazamento, inibidores de corrosão, negadores e desmulsificadores para um nível total de tratamento entre 0,5 e 1,25% [27].Os ZDDPs primários são preferidos em relação aos ZDDPs secundários devido à sua melhor estabilidade térmica e hidrolítica.Um problema enfrentado pelos formuladores de líquido hidráulico é a necessidade de um fluido que atenda a bombas rotativas de palhetas rotativas de alta pressão e as bombas de pistão axial, de preferência do mesmo cárter.As bombas de palhetas de alta pressão requerem um líquido hidráulico com propriedades anti-roupas e estabilidade oxidativa comumente alcançada através do uso de ZDDPs.As bombas de pistão de alta pressão precisam apenas de proteção contra ferrugem e oxidação e não requerem ZDDPs.Os ZDDPs podem causar falha catastrófica nos sistemas de pistão axial, afetando adversamente as interfaces de liga de aço -cópia deslizantes.A literatura patente possui vários exemplos de formuladores tentando superar esse problema com o uso de químicas adicionais moderadoras de desgaste, como olefinas sulfurizadas, ésteres de poliol ou boratos, imidazolinas de ácidos graxos, aminas alifáticas e poliaminas.Outro problema enfrentado pelos formuladores de líquido hidráulico é a interação de ZDDPs com sais de detergente para a terra alcalina exagerada (bem como a interação de ácido carboxílico e alcenil succínico anidrido preventivos com esses detergentes) na presença de água para dar os prodificadores de cragues de filtro de filtro).Os formuladores tentaram superar esse problema de fraca filtrabilidade "úmida" usando inibidores de ferrugem não reativos (isto é, alcenil succinimidas) e melhorando a estabilidade hidrolítica do agente anti -roupas ZDDP [28].Os ZDDPs são usados em aplicações de EP, como óleos de engrenagem, graxas e fluidos de metal.Os ZDDPs secundários são preferidos devido à sua instabilidade térmica, resultando em formação rápida de filme sob altas cargas.Nos óleos de engrenagem automotiva, os ZDDPs são usados em 1,5 a 4% em combinação com agentes de EP (como olefinas sulfurizadas), inibidores de corrosão, inibidores de espuma, dessulsivadores e detergentes.Os níveis totais de tratamento de pacotes aditivos multifuncionais para aditivos de lubrificantes para engrenagens automotivas são de 5 a 12% em peso.Os formuladores de óleo de engrenagem industrial geralmente foram destinados a sistemas sem cinzas usando as químicas anti-roupas de EP de enxofre-fósforo em níveis totais de tratamento de pacotes aditivos de 1,5 a 3%.Em geral, o recente foco na melhoria da tecnologia de óleo de engrenagem se concentrou no aumento da estabilidade térmica e nas propriedades do EP.Os ZDDPs são usados em graxas em sistemas químicos que se assemelham a formulações de óleo de engrenagem.Muitos aditivos lubrificantes para óleo de engrenagem são usados em graxas de EP.Em geral, o nível de tratamento do ZDDP para graxas está na mesma faixa usada para os óleos de engrenagem.O ZDDP, geralmente secundário ou uma mistura de secundário e primário, é usado em combinação com olefinas sulfurizadas, inibidores de corrosão, antioxidantes sem cinzas e modificadores adicionais de atrito.Um recente avanço na tecnologia de graxa é o uso de sinergia de olefina ZDDP/sulfurizada para substituir o antimônio e chumbo em graxa de alto e -pe

Ditiofosfatos de zinco

formulações.Isso geralmente se limitou ao mercado europeu, tendo sido pioneiro na Alemanha.Os ZDDPs, em combinação com olefinas sulfurizadas, também são usadas para substituir parafinas cloradas em fluidos de metalworking de médio a pesado.Isso se deve à possível carcinogenicidade dos análogos de baixo peso molecular da parafina clorada.Formuladores europeus e, em certa medida, formuladores japoneses, usam ZDDPs dessa maneira.O uso de ZDDPs em fluidos de metalworking nos Estados Unidos é limitado devido a preocupações ambientais.A Agência de Proteção Ambiental dos EUA os classifica como poluentes marinhos.Em conclusão, após 50 anos, os ZDDPs ainda desfrutam de uma ampla variedade de usos na indústria de lubrificação, com os volumes de produção permanecendo em altos níveis.A maioria da produção do ZDDP é usada em óleo de motor automóvel.O impacto da especificação no nível de fósforo GF-2 e GF-3 de 0,1%, no entanto, foi a redução da produção de ZDDP nos últimos 10 anos.Atualmente, a Ford Motor Company está avaliando os óleos do motor com níveis de fósforo de 0 a 0,6% nos testes de frota em preparação para o padrão GF-4 iminente em 2004, o que exigirá que os óleos do motor tenham um impacto mínimo na deterioração do sistema de emissões.Isso poderia afetar ainda mais negativamente a produção do ZDDP.A necessidade de entender claramente como os ZDDPs funcionam em termos de proteção de desgaste e oxidação é reforçada pela necessidade de desenvolver alternativas livres de fósforo satisfatórias ao ZDDP.O desenvolvimento de tais químicas, dentro dos limites econômicos e funcionais que os ZDDPs impõem, será uma tarefa assustadora para futuros pesquisadores.Até esse momento, a eliminação de ZDDPs de vários lubrificantes industriais exigirá custos mais altos ou menos desempenho.

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Fósforo sem cinzas - contendo aditivos lubrificantes de óleo W. David Phillips

Conteúdo 3.1 Introdução e escopo ........................................................................................................... 64 3.2 Antecedentes históricos ............................................................................................................ 65 3.3 Fabricação de aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo ...................................... 68 3.3.1 Ésteres neutros de alquil e aril fosfato ....................................................................68 3.3.1.1 Fosfatos naturais .......................................................................................... 69 3.3.1.2Fosfatos sintéticos de isopropilfenóis ................................................. 70 3.3.1.3 Fosfatos sintéticos de terciário butilfenol ............................................... 70 3.3.2 ésteres de fosfato ácido ...................................................................................................... 71 3.3.2.1 fosfatos de alquil e ácido aril (não etoxilado) ...................................... 71 3.3.2.2 Fosfatos de ácido alquil e alquilaryetoletlenooxi ................................... 72 3.3.3 Sais de amina de fosfatos ácidos e de fosfatos de polietilenooxi ácido ................ 72 3.3.4 Ésteres de fosfita neutra ............................................................................................... 73 3.3.5 Fosfitos de alquil e aril ácido ................................................................................... 73 3.3.6 Dialquil alquil fosfonatos ......................................................................................... 74 3.4 A função dos aditivos de lubrificação ....................................................................................... 74 3.4.1 O mecanismo básico de lubrificação e desgaste e a influência de aditivos ......... 75 3.5 Investigações sobre oMecanismo e atividade de aditivos contendo fósforo ......... 79 3.5.1 Investigações iniciais sobre anti-roupas e aditivos extremos ......................................... 80 3.5.2 Alquil e aril fosfatos neutros .............................................................................. 80 3.5.2.1 Antecedentes históricos .................................................................................... 80 3.5.2.2Desenvolvimentos técnicos recentes ......................................................................... 86 3.5.2.3 Desenvolvimentos comerciais recentes ................................................................. 89 3.5.3 Alquil eFosfatos de ácido aril ...................................................................................... 91 3.5.3.1 Não etoxilado .............................................................................................. 91 3.5.3.2 Fosfatos de ácido alquil e alkarilpoletleneoxi ....................................... 92 3.5.3.3 Sais de amina de fosfatos ácidos ..................................................................... 95 3.5.4 Alquil e aril fosfitos neutros .............................................................................. 983.5.4.1 Use como aditivos anti-roupas/extrema pressão .................................................... 98 3.5.4.2 Use como antioxidantes para lubrificar óleos ....................................................... 99 3.5.5 Fosfitos de alquil e ácido aril ................................................................................. 100 3.5.5.1 sais de amina de fosfitos ácidos ........................................................................ 102 3.5.6 Fosfonato e ésteres de fosfinato.......................................................................... 103 3.5.7 Um resumo do mecanismo proposto para anti-roupas e atividade extrema de pressão de aditivos à base de fósforo .................................................................... 104 3.6 Tamanho do mercado e disponibilidade comercial ............................................................................ 105 63

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

3.7 Toxicidade e ecotoxicidade ....................................................................................................... 108 3.8 O futuro para aditivos de óleo lubrificante à base de fósforo sem cinzas ................................. 110 3.9 Formulações de óleo lubrificante (Geral) ............................................................................... 111 3.10 Óleos hidráulicos ....................................................................................................................... 111 3.11 Óleos de motor automotivo ........................................................................................................ 111 3.12 combustíveis ...................................................................................................................................... 113 3.13 Conclusões ........................................................................................................................... 113 Referências ...................................................................................................................................... 114 Apêndice A: Literatura de patentes precoces sobre compostos contendo fósforo ........................... 118 fosfatos neutros ................................................................................................................ 118 fosfitos neutros ................................................................................................................ 118 como antioxidantes .................................................................................................................... 118 fosfatos ácidos/fosfitos ................................................................................................. 118 fosfonatos ......................................................................................................................... 119 compostos alquil e arilpoletilenooxi-fosforos .................................................. 119 sais de amina ........................................................................................................................... 119 Misturas físicas de compostos de fósforo e enxofre e cloro ............................. 119 compostos diversos de fósforo ............................................................................... 120 Apêndice B: Literatura adicional e referências de patentes sobre oMecanismo e desempenho de aditivos contendo fósforo .............................................................. 120 fosfatos neutros ................................................................................................................ 120 fosfitos neutros ................................................................................................................121 Fosfatos alcoxilados ............................................................................................................ 121 sais de amina ........................................................................................................................... 121 dialquil alquil fosfonatos ................................................................................................. 121 misturas de compostos de fósforo e enxofre .................................................................. 122 Referências gerais ............................................................................................................... 122

3.1 Introdução e escopo Em qualquer discussão sobre aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo, os produtos que provavelmente vêm rapidamente à mente são os aditivos de zinco dialkylkithithiofosfatos (ZDDPs)-multifuncionais que têm sido amplamente utilizados em óleos automotivos e industriais há muitos anos.No entanto, uma grande variedade de aditivos que contêm fósforo sem cinzas são usados na indústria de petróleo lubrificante.Assim como os ditiofosfatos contendo metal, eles estão em uso por um longo período e, apesar de consideráveis pesquisas sobre químicas alternativas, as estruturas básicas introduzidas na década de 1930 ainda são usadas hoje.Por outro lado, a tecnologia da maioria dos outros tipos de aditivos e a dos próprios estoques básicos se desenvolveu constantemente nesse período.Muitos tipos diferentes de moléculas contendo fósforo foram examinados como aditivos para óleos lubrificantes, com a maior atenção dada ao seu potencial como aditivos anti-roupas (AW) e extrema pressão (EP).Consequentemente, a literatura de patentes contém uma série de referências a diferentes estruturas que exibem essa característica.No entanto, independentemente da composição, todos os aditivos utilizados nesta aplicação servem a mesma e específica função de colocar o fósforo em contato com a superfície do metal, onde pode ser adsorvido e, sob certas condições, reagem.O filme de superfície resultante melhora as propriedades de lubrificação dos óleos minerais e sintéticos.Este capítulo discute o uso de produtos químicos que contêm apenas fósforo para melhorar as características de desempenho dos óleos, especificamente fosfatos neutros e ácidos, fosfitos e fosfonatos e os sais de amina dos ácidos (consulte as Figuras 3.1 e 3.2 para um esboço das principais classes esuas estruturas).Esses são os principais tipos de compostos de fósforo no uso comercial atual, mas outros tipos também foram examinados e reivindicados na literatura patente, por exemplo, fosforamidatos.Também existem compostos sem cinzas em que o enxofre ou cloro foi incorporado

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Ésteres de fosfato alquil ou aril fosfatos

Fosfatos neutros

Fosfatos ácidos

Não etoxilado

Etoxialkyloxy-

Sais de amina

Fosfitos e fosfonatos alquil ou aril fosfitos/fosfonatos

Fosfitos/fosfonatos neutros

Fosfitos/fosfonatos ácidos

Sais de amina neutra

Figura 3.1 As principais classes de aditivos contendo fósforo para óleos lubrificantes.

na molécula como, por exemplo, em tiofosfatos e fosfatos clorados.Estes estão, no entanto, fora do escopo desta discussão, mas será mencionado o desempenho de misturas de compostos contendo separadamente o fósforo e o enxofre ou cloro.Além de examinar o impacto dos compostos de fósforo sem cinzas no desempenho da lubrificação, este capítulo também analisa seu desempenho como antioxidantes, inibidores da ferrugem e passivadores de metal.Além disso, sua natureza polar os torna bons solventes e auxilia a solução de outros aditivos em estoques de base não polares.A versatilidade exibida pelos aditivos contendo fósforo é tal que o uso desses produtos continua a crescer quase meio século após sua introdução, e eles encontram aplicação nos mais recentes desenvolvimentos tecnológicos.

3.2 Antecedentes históricos até a década de 1920, os óleos minerais sem aditivos atendiam à maioria dos requisitos de lubrificação da indústria.Nas aplicações em que seu desempenho foi insatisfatório, um aumento na viscosidade ou o teor de enxofre dos óleos, em seguida, disponível geralmente forneceu lubrificação adequada.Para aplicações muito graves, o óleo seria misturado com óleos de animais ou vegetais - por exemplo, os óleos de sebo ou colza foram usados para lubrificação do cilindro do motor a vapor.Os óleos de peixe foram utilizados nas primeiras caixas de eixos da locomotiva, enquanto o óleo de mamona reduziu o atrito em acionamentos de engrenagem de minhoca e as flores de enxofre foram adicionadas ao corte de óleos.No entanto, quando as engrenagens hipóides foram introduzidas, elas rapidamente revelaram a lubrificação limitada dos óleos disponíveis.Isso resultou no desenvolvimento de aditivos, como óleo de banha sulfurizado e naftenato de chumbo.Estes foram seguidos por óleo de esperma sulfurizado, um aditivo que acabou sendo amplamente utilizado em aplicações industriais e automotivas.Pensa -se que o tipo mais antigo de um químico orgânico de fósforo para encontrar o uso como aditivo lubrificante de óleo tenha sido um fosfato de triaril neutro, especificamente o fosfato de tricresil (TCP).Este material foi originalmente sintetizado em cerca de 1854 [1], embora os fosfatos de Trialkyl tenham sido sintetizados um pouco mais cedo, por volta de 1849 [2].A produção comercial do TCP começou por volta de 1919, quando

Aditivos lubrificantes: química e aplicações R

O ro

R Trialkyl fosfato r

O ro

Fosfato de triaril

Fosfato monoácido alquil

Fosfato aril diácido

Fosfito de Trialkyl

Triaril Fosfite o

Fosfita dialquil

Fosfonato de alquil dialquil

O ro

O oh.h2nr

Ou fosfato de amina

Figura 3.2

R alquil fosfinato dialquil

As estruturas de alguns aditivos comuns de óleo lubrificante contendo fósforo.

Este produto foi introduzido como um plastificante para o nitrato de celulose, mas não foi até a década de 1930 que as patentes começaram a parecer reivindicando uma lubrificação aprimorada quando o TCP foi misturado com óleo mineral.Em 1936, esse uso foi reivindicado em óleos de engrenagem [3], mas uma investigação detalhada sobre seu comportamento, pois os aditivos AW não foram publicados até 1940 [4,5], quando o TCP já foi considerado em amplo uso.Durante a Segunda Guerra Mundial, uma extensa pesquisa sobre aditivos contendo fósforo ocorreu na Alemanha [6,7].Esta pesquisa foi facilitada pela recente disponibilidade de equipamentos de teste para avaliar o comportamento de desgaste e transporte de carga, por exemplo, a máquina de quatro bolas [8].Os resultados da pesquisa concluíram que, para o desempenho de alta carga (posteriormente conhecido como EP), a molécula deve conter o seguinte: • Um átomo de fósforo • Outro grupo ativo, por exemplo, Cl-ou OH-(para fixação ao metalsuperfície) • Pelo menos um grupo aril ou alquil (não se pensava que o ácido fosfórico era ativo)

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Após esses estudos, o mercado adotou fosfatos contendo cloro, como Tris (2-cloroetil) fosfato, mas foram posteriormente substituídos na maioria das aplicações por outros aditivos de EP, pois o cloro tendia a produzir corrosão.As décadas de 1940 e 1950 viu atividades de desenvolvimento significativas na indústria de petróleo envolvendo TCP, e as patentes apareceram reivindicando o uso desse aditivo AW/EP em óleos industriais em geral [9], óleos rolantes [10], óleos de corte [11], graxas [12], lubrificantes de broca de rocha [13] e lubrificantes de turbinas a gás de aviação [14,15].Foram publicadas algumas especificações militares, por exemplo, em óleos hidráulicos (códigos da OTAN H515/520/576), que inicialmente pediram o uso deste aditivo.No entanto, no final da década de 1960, a dificuldade de obter matérias-primas de boa qualidade para a fabricação de fosfatos naturais com base em Cresol e Xylenol, juntamente com a preocupação com a neurotoxicidade do TCP [16,17], levou à reformulação de muitos produtos comos fosfatos triaril sintéticos menos tóxicos baseados em fenóis alquilados.O TCP ainda é usado hoje em aplicações de aviação, mas a qualidade do fosfato em termos de pureza e liberdade dos isômeros O-Cresol que foram principalmente responsáveis pelo comportamento de neurotoxicidade, melhorou significativamente nos últimos 10 a 20 anos.Além de seu uso como aditivo de óleo, o TCP também foi usado por um período na década de 1960 como um aditivo de controle de ignição para a gasolina do motor para evitar a preventição decorrente da deposição de sais de chumbo.Estes foram formados pela interação do aditivo de chumbo tetraetil antiknock e o eliminador de halogeneto de alquil [18–21].Fosfatos de alquil foram reivindicados para este aplicativo em 1970 [22].Como resultado de sua natureza polar, os fosfatos neutivos de triaril também foram reivindicados como inibidores de corrosão para hidrocarbonetos [23,24], mas é improvável que sejam promovidos para essa aplicação hoje, em vista da disponibilidade de espécies mais ativas, como ofosfatos ácidos.O uso de fosfatos de estudo como aditivos AW e EP tem sido muito menos amplamente avaliado.Embora uma enxurrada de atividades de patentes tenha ocorrido no final da década de 1920 e 1930, cobrindo métodos para sua fabricação [25–34], havia pouco interesse em seu uso como aditivos de petróleo lubrificantes por mais 20 anos.Provavelmente foi resultado do foco, no período intermediário, em derivados clorados.Não foi até o final da década de 1950 que o fosfato de tributil (TBP) foi divulgado em misturas com oleato de isopropil [35] para uso em óleos de engrenagem e reivindicado em misturas com aromáticos clorados.Em 1967, uma patente apareceu reivindicando o uso de fosfatos de alquil ou os sais de amina de fosfatos de ácido alquil em uma composição lubrificante à base de água [36].Além dos fosfatos de alquil, vários outros tipos de compostos contendo fósforo foram avaliados como aditivos AW/EP.Patentes sobre fosfatos ácidos alegando seu uso como aditivos de EP para petróleo apareceram em 1935 e 1936 [37–39], enquanto a primeira publicação com informações detalhadas sobre o uso de aditivos de óleo de alquil ou aril fosfato etoxilado (em aplicações de metalworking) apareceram em 1964 [40].Patentes sobre o uso desses produtos em óleos minerais [41] e em ésteres sintéticos [42] apareceram posteriormente.Verificou -se também que os fosfatos de ácido alcoxilado possuem boas propriedades de inibição da ferrugem [43], uma característica que foi observada adicionalmente para os fosfatos de alquil (ou aril) ácido [44,45].Os sais de amina neutra de fosfatos de ácido alquil foram reivindicados em 1964 [43] e, em 1969, em mistura com fosfatos neutros [46].Estes são, no entanto, apenas alguns exemplos da propriedade de patentes que cobrem esses grupos de produtos.Os outros produtos principais que contêm fósforo a serem discutidos são os fosfitos.A química básica dos fosfitos de alquil e aril, como a dos ésteres de fosfato, também foi descoberta no século XIX.De maneira semelhante, sua utilização de aditivos de petróleo não foi explorada até muito mais tarde.As patentes apareceram em 1940 sobre o uso de fosfitos de aril misto como antioxidantes de óleo [47] e em sua atividade como aditivos AW/EP pelo menos já em 1943 [48].Isomérico com os fosfitos ácidos são fosfonatos (Figura 3.2).Os fosfonatos de alquil dialquil foram reivindicados como lubrificantes em 1952 e 1953 [49,50], mas não por volta de 1971, como modificadores de atrito e aditivos de EP [51,52].O resumo anterior concentrou -se apenas no uso de compostos de fósforo.Na realidade, eles são amplamente utilizados em misturas com materiais contendo enxofre para fornecer boa lubrificação sobre uma ampla gama de requisitos de desempenho.Exemplos de algumas das combinações patenteados são apresentados no Apêndice A.

3.3 3.3.1

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Fabricação de aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo

Embora os ésteres de fosfato possam ser considerados sais de ácido ortofosfórico, eles atualmente não são produzidos a partir dessa matéria -prima porque os rendimentos são relativamente baixos (± 70% para fosfatos de triaril).Em vez disso, o oxicloreto de fósforo (POCL3) é reagido com um álcool (ROH), um fenol (aroH) ou um alcóxido (RONA), conforme indicado nas seguintes reações: 3roh ⫹ pocl3 → (ro) 3PO ⫹ 3HCL Fosfato

3aroh ⫹ pocl3 → (aro) 3po ⫹ 3HCl Triaril fosfato

3rona ⫹ pocl3 → (ro) 3PO ⫹ 3NACl Trialkyl fosfato

(3.1)

(3.2)

(3.3)

Reações 3.1 a 3.3 Passe através de etapas intermediárias, como mostrado na seguinte reação: Roh ⫹ pocl3 → Ropocl 2 ⫹ hcl roh  → (ro) 2 pocl ⫹ hcl roh  → (ro) 3po ⫹ hcl

(3.4)

Os produtos intermediários são chamados de fosforocloridatos e, se desejar, é possível obter uma mistura rica em um intermediário particular, alterando a proporção de reagentes.Em 2001, foi descrito um processo de dois estágios para a produção de um terciário butilfenil fosfato com baixos níveis de fosfato de trifenil (TPP) [53].Nesse processo, o POCL3 é reagido pela primeira vez com terciário suficientebutilfenol (C4H9AROH) para produzir principalmente o difosforocloridato.O fenol é então adicionado à mistura de reação para produzir predominantemente o mono-tertiário butilfenil difhenilfosfato (reação 3.5).Dizia -se que este produto forneceria valores de arrastamento de ar incomumente baixos e, portanto, era principalmente de interesse como um estoque base de fluido hidráulico.C4H 9 AROH + POCL3  → C4H 9 AROPOCL2 PHOH  → C4 H9 AROPO (OPH) 2 + 2HCL

(3.5)

A produção de produtos mistos pode ser alcançada usando diferentes álcoois ou por álcool e alcóxido (reação 3.6).Esses materiais não estão em uso significativo como aditivos AW/EP.Roh ⫹ pocl3 → (ro) 2 pocl arona  → (ro) 2 po (oar) ⫹ nacl misto alquil aril fosfato

(3.6)

Os fosfatos de Trialkyl (ou alcoxialquil) podem ser produzidos por reação 3.1 ou 3.3, embora na reação 3.1, a menos que catalisados, seja necessário um álcool consideravelmente excesso para conduzir a reação à conclusão.O subproduto do cloreto de hidrogênio (HCL) é removido o mais rápido possível-geralmente por lavagem a vácuo ou água enquanto a temperatura da reação é controlada para minimizar a degradação térmica do fosfato.Na via de alcóxido (reação 3.3), o cloro precipita como cloreto de sódio (NaCl), simplificando um pouco o tratamento de purificação.Após uma lavagem de água para remover o NaCl, a purificação consiste em uma etapa de destilação para remover o excesso de álcool, uma lavagem alcalina e uma final

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Destilação para remover a água [54].Com o método alcóxido, qualquer cloreto residual pode ser removido por lavagem de água, seguida de uma destilação final sob vácuo.Apesar da pesquisa inicial sobre os fosfatos de alquil, uma investigação rigorosa sobre a preparação dos derivados de alquil inferior e suas propriedades não ocorreu até 1930 [55].Em contraste com a grande faixa de fosfatos de aril, a faixa de fosfatos de alquil neutro é atualmente limitada a fosfato tri-N-butil e fosfato de tri-iso-butil, fosfato de trioctil e fosfato de tributtil.Outros fosfatos de éter [56] foram reivindicados no passado, mas, tanto quanto se sabe, não são fabricados no momento.Embora os fosfatos de teste neutro estejam disponíveis há algum tempo, eles não foram amplamente utilizados como aditivos para o óleo mineral.Esses produtos na produção comercial são usados principalmente como componentes de fluidos hidráulicos de aeronaves, óleos de turbina, óleos rolantes ou solventes em processos industriais.No entanto, o interesse nesses materiais como aditivos AW para aplicações em que a liberação de fenóis da degradação do fosfato deve ser evitada atualmente.Eles também oferecem vantagens como alternativas aos fosfatos ácidos, fosfatos de ácido alcoxilado e seus sais em aplicações de metalworking, onde há preocupações com a instabilidade na produção de água dura e na produção de espuma em uso (Canter, N., Comunicação Privada, agosto de 2001).Os fosfatos triaril, que são os mais amplamente utilizados de todos os aditivos AW baseados em fósforo sem cinzas, são atualmente fabricados quase exclusivamente pela reação 3.2.O oxicloreto de fósforo é adicionado à massa de reação que contém excesso de fenol na presença de uma pequena quantidade de catalisador, tipicamente cloreto de alumínio ou cloreto de magnésio, antes de aquecer lentamente.O cloreto de hidrogênio é removido à medida que é formado sob vácuo, seguido de absorção na água.Após a conclusão da reação, o produto é destilado para remover a maior parte do excesso de fenol (s), o resíduo do catalisador e traços de polifosfatos.Finalmente, o produto pode ser estalado a vapor para remover voláteis, incluindo fenol residual (s) e é seco sob vácuo.A matéria -prima para a fabricação de fosfatos triaril foi originalmente obtida da destilação destrutiva do carvão.Esse processo produz alcatrão de carvão, que é uma mistura complexa de fenol e alquil fenóis, incluindo cresols (metilfenóis) e xilenóis (dimetilfenóis).A destilação dessa mistura (às vezes conhecida como ácidos creslico) produz matérias -primas ricas em currículos e xilenóis, que são então convertidos em fosfato neutro.Uma patente precoce sobre a produção de fosfatos de triaril a partir de ácidos alcaturinos foi emitida em 1932 [26].Infelizmente, na década de 1960, quando o número de destiladores de alcatrão de carvão diminuiu devido à mudança do carvão para o gás natural como combustível, tornou -se progressivamente mais difícil obter currículos e xilenóis dessa fonte.Como conseqüência, os fabricantes de fosfato voltaram sua atenção ao uso do fenol, que foi alquilado com propileno ou butileno.As misturas resultantes de fenóis alquiladas foram então convertidas em fosfatos [57,58].Para distinguir fosfatos dessas duas fontes de matérias-primas, os produtos à base de xilenol e cresol e xilenol ficaram conhecidos como fosfatos naturais e os fosfatos de fenóis alquilados como fosfatos sintéticos.Essa distinção não é mais válida hoje, pois o cresol sintético e o xylenol estão agora disponíveis e usados na fabricação de fosfato.No entanto, a nomenclatura continua sendo uma maneira simples de distinguir entre os produtos à base de Cresol/Xylenol e os produtos mais recentes baseados no fenol.Como as propriedades físicas e químicas de cada tipo de produto são ligeiramente diferentes, a seleção do cliente pode depender do aplicativo.Por exemplo, se o requisito for para um produto que requer boa estabilidade de oxidação, a opção seria um terciário butilfenil fosfato (TBPP), mas um fosfato xylil seria selecionado se o produto exigisse a melhor estabilidade hidrolítica.3.3.1.1

Fosfatos naturais

Os principais produtos disponíveis nesta categoria são o TCP e o fosfato de trixilil (TXP) (Figura 3.3).Esses produtos, baseados em currículos e xilenóis, são misturas complexas de materiais isoméricos [59].No entanto, a variação na distribuição do isômero de fosfato, que surge das mudanças para a matéria -prima

Aditivos lubrificantes: química e aplicativos CH3

CH3

O CH3

CH3

O p

O CH3

CH3 CH3 Tricresil Fosfato

Fosfato de trixilil

Figura 3.3 As estruturas de fosfato de tricresil e trixilil.

CH3 c

CH2

H propileno

Fenol

orto-

Oh +

meta-

para-

Isômeros de isopropil fenol oh

CH3 c

CH2

Oh +

CH3 butileno

Fenol

meta-

para-

Isômeros de Tertiário Butil fenol

Figura 3.4

Processo para a produção de matérias -primas usadas na fabricação de fosfatos sintéticos.

Composição, tem pouco impacto nas propriedades da AW.De maior importância são o teor real de fósforo e o nível de impurezas presentes, particularmente aqueles que são ácidos.No passado, o teor de fosfato de tri-O-cresil era uma fonte de muita preocupação, tendo em vista a alta neurotoxicidade do material (consulte a Seção 3.19).No entanto, a matéria-prima que é mais amplamente utilizada hoje na produção de TCP é predominantemente uma mistura de m- e p-CRESOL, e os níveis de O-Cresol são extremamente baixos.3.3.1.2

Fosfatos sintéticos de isopropilfenóis

Nesse caso, o fenol é alquilado com propileno para produzir uma mistura de isômeros de fenol isopropilado (Figura 3.4).Dependendo das condições da reação e do grau de alquilação, é possível produzir uma gama de fosfatos de isopropilfenil (IPPPs) com viscosidades variando de ISO VG 22 a VG 100. Buscando um produto alternativo ao TCP (um líquido de grau de viscosidade ISO 32), os produtos com o conteúdo e viscosidades de fósforo mais próximos (IPPP/22 e IPPP/32) são mais amplamente utilizados.3.3.1.3 Fosfatos sintéticos de terciário butilfenóis de maneira semelhante à fabricação de fosfatos de isopropiofenil, é possível produzir uma gama de fosfatos a partir de fenóis butilados preparados pela reação do isobutileno com fenol (Figura 3.4).O substituinte terciário Butil é maior em tamanho que o substituinte isopropil, e este

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Tabela 3.1 Conteúdo do fósforo e níveis de viscosidade para ensaio neutro e fosfato triaril aditivos éster fosfato TIBP TOP TBEP TCP TXP IPPP/22 IPPP/32 TBPP/22 TBPP/32 TBPP/100

Conteúdo de fósforo (%)

Viscosidade típica a 40 ° C (CST)

11,7 7,8 7,1 8,3 7,8 8,3 8,0 8,5 8,1 7.1

2,9 7,9 6,7 25 43 22 32 24 33 95

reduz o nível geral de alquilação na molécula necessária para obter a mesma viscosidade, resultando na presença de grupos fenil mais não substituídos.Novamente, os TBPPs desta faixa, que são usados como aditivos AW em óleo mineral, são os mais próximos no teor de fósforo e viscosidade do TCP, ou seja, TBPP/22 e TBPP/32 (Tabela 3.1).

3.3.2 3.3.2.1

Ésteres de fosfato ácido fosfatos alquil e aril ácido (não etoxilado)

A fabricação de fosfatos ácidos, particularmente os fosfatos de ácido alquil, também se baseia em tecnologia que tem suas raízes no século XIX, mas foi comercializada apenas nos últimos 50 anos.O processo envolve a reação do pentóxido de fósforo com um álcool na ausência de água (reação 3.7).P2O 5 ⫹ 3 ROH → ROP (OH) 2 ⫹ (RO) 2POH Fosfato de ácido monoalquil

(3.7)

fosfato de ácido dialquil

A proporção de monofosfato e difosfato é geralmente 40-50% de monofosfato e 50 a 60% de difosfato, com quantidades muito pequenas de ácido fosfórico (⩽1%).Pequenas quantidades de éster neutro também podem ser produzidas.Os produtos disponíveis comercialmente são feitos de álcoois C5, C7 -C9, misturas de C10–12 e álcoois e álcoois C18.Os fosfatos de monoaril e diaril ácido (também conhecidos como fosfatos de hidrogênio monoaril e diaril) são subprodutos na fabricação de fosfatos de triaril e podem ser produzidos ao interromper a reação antes da conclusão e hidrolisando os fosforocloridatos intermediários (reação 3.8).-

Pocl3 ⫹ aroh → aropocl 2 ⫹ (muito) 2 pocl h → aropo (oh) 2 ⫹ (aro) 2 ⭈ oh monoaril diacid fosfato

diaril fosfato monoácido

(3.8)

Os fosfatos de di (alquil) aril monoácido, solúveis em óleo mineral, são produzidos como oxicloreto de fósforo com um fenol alquilado na presença de base (reação 3.9) ou pela reação do monoarilfosforodicidato com um fenol alcilado (reação 3.10).As reações

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

são realizados a temperaturas de cerca de 60 a 90 ° C usando quantidades inferiores ao equivalente de fenol.O processo anterior fornece predominantemente o fosfato monoácido com uma pequena quantidade de éster de fosfato neutro.Este último produz uma quantidade um pouco maior de éster de fosfato misto neutro, mas principalmente o fosfato monóácido misto [60].Exemplos de aditivos de óleo lubrificante disponíveis comercialmente são fosfatos de amilfenil e octilfenil.⫺

Pocl3 ⫹ rc6h 4oh oh  → (rc6h 4o) 3 po (rc6h 4o) 2 po ⭈ oh ⫺

Rc6 h 4 opocl2 ⫹ aroh ⌷⌯  → rc6 h 4 o (aro) 2 po ⫹ rc6 h 4 oaropo ⭈ oh

(3.9)

(3.10)

Outros processos relatados para a produção de misturas de fosfatos de mono-2-etilhexil e di-2-etilhexil-ácido incluem a cloração de fosfonato de bis- (2-etil-hexil) seguido de hidrólise (reação 3.11) ou a hidrólise da tris- (2 2-etilhexil) fosfato.⫺

⫺

(C8H17O) 2 Drive cl  → (C8H17) 2 PO ⭈ CL OH  → (C8H17O) 2 PO ⭈ OH

(3.11)

Os fosfatos de ácido alquil são amplamente utilizados como aditivos AW/EP em aplicações de lubrificantes de trabalho em metal e como inibidores de corrosão para óleos circulatórios.3.3.2.2

Fosfatos ácidos com alquil e alquilarilitolétenoxi

Uma gama de ésteres de fosfato de ácido polietilenooxi foi introduzida para aplicações de lubrificantes em metalworking no início dos anos 1960.Esses produtos, que consistiam nos ácidos livres e em seus sais de bário, foram fabricados reagindo um álcool etoxilado com pentóxido de fósforo (reação 3.12).As propriedades da mistura de fosfato ácido resultante podem variar significativamente, dependendo do comprimento da cadeia do álcool e do número de unidades de etoxilação.Por exemplo, produtos que são solúveis apenas em óleo ou água podem ser produzidos, bem como compostos solúveis (ou dispersíveis) em ambos os meios.P O.

2 5 ROH ⫹ (C2H 4O) NH → RO (C2H 4O) NH  → [RO (C2H 4O) N] 2 PO ⭈ OH ⫹ RO (C2H 4O) N PO (OH) 2

(3.12)

3.3.3 Sais de amina de fosfatos ácidos e fosfatos de polietilenooxi ácido, embora os produtos ácidos sejam aditivos AW/EP muito ativos, sua acidez pode levar a problemas de precipitação em água dura e interação potencial com outros aditivos.Para minimizar esses efeitos adversos, os ácidos às vezes são usados como sais de amina neutra (ou metal).Os sais são produzidos reagindo um peso equivalente da base com o do ácido (reação 3.13).A escolha da base dependerá se é necessário solubilidade de óleo ou água.O uso de aminas de cadeia curta normalmente resulta em aditivos solúveis em água, enquanto o uso, por exemplo, as aminas primárias terciárias com um comprimento de cadeia de C11-14 tendem a produzir derivados solúveis em óleo.O comprimento da cadeia do fosfato ácido também influencia a solubilidade.A seleção da mistura apropriada de amina e fosfato para uma determinada aplicação é em grande parte um compromisso, porque as misturas mais ativas também podem produzir efeitos colaterais desvantajosos, por exemplo, nas propriedades de espuma e liberação de ar.O fato de um sal neutro ser usado também não impede que o produto tite como ácido e de formar um sal diferente na presença da base mais forte.RNH 2 ⫹ (R1O) 1⫺2 PO (OH) 2⫺1 → (R1O) 1⫺2 PO (OH ⭈ H 2 NR) 2⫺1

(3.13)

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

onde r é um grupo alquil, normalmente C8 −C22.Também é possível usar aminas secundárias e terciárias, R2NH e R3N na produção desses sais.

3.3.4

Ésteres de fosfita neutra

Como nos ésteres de fosfato, é possível produzir ésteres fosfitos neutros e ácidos.Os fosfitos triaril neutros são produzidos reagindo tricloreto de fósforo com fenol ou fenol substituído (reação 3.14).PCl3 ⫹ 3arOH → (ARO) 3P ⫹ 3HCl Triaril fosfito

(3.14)

Este também é um processo gradual que ocorre através da produção dos intermediários de fosfita de hidrogênio monoaril e diaril.A produção de fosfitos de teste neutro usando PCL3 requer a adição de uma base de amina terciária para neutralizar o ácido formado (reação 3.15).A menos que o HCl seja removido rapidamente, ele pode fazer com que o processo seja reverter com a produção de um halogeneto de alquil e o fosfito de ácido dialquil (reação 3.16).PCl3 ⫹ 3roh ⫹ 3r 3n → p (ou) 3 ⫹ 3r 3NHCl Trialkyl fosfite

P (ou) 3 ⫹ hcl → rcl ⫹ (ro) 2poh fosfito ácido dialquil

(3.15)

(3.16)

O uso de misturas de diferentes álcoois ou fenóis diferentes pode resultar na produção de alquil ou aril fosfitos mistos.Os fosfitos alquilarilos mistos podem ser produzidos reagindo fosfita triaril com álcoois para fornecer uma mistura de fosfitos arialquil e alcinário (reação 3.17).Um exemplo comercial desse produto promovido como um aditivo de petróleo é a fosfita decilldifenil.(ARO) 3P ⫹ ROH → (ARO) 2 POR ⫹ AROH ROH  → AROP (OR) 2 ⫹ 2AROH ALIDLIDIAL Fosfito

(3.17)

fosfita arildialquil

Devido ao seu uso generalizado na indústria de plásticos como estabilizadores para polivinilcloreto, etc., muitos fosfitos neutros diferentes estão disponíveis comercialmente.Estes variam de C2 a C18 alquil (normalmente saturada) e de C1–9 alcaril.Em aplicações de lubrificantes, os produtos mais comuns são aqueles com cadeias alquil de C8-C18 e C10 −C15 alacaril, por exemplo, fosfita trioctil e Tris (2,4-digeriybutilfenil) fosfito.O último tipo é cada vez mais importante, tendo em vista sua melhor estabilidade hidrolítica.

3.3.5

Fosfitos de alquil e aril

Os fosfitos de alquil e ácido aril são fabricados reagindo juntos tricloreto de fósforo, álcool (ou fenol) e água (reação 3.18): pcl 3 ⫹ 2roh ⫹ h 2o → (ro) 2 poh ⫹ 3hcl

(3.18)

fosfito de ácido dialquil

Misturas de álcoois, como indicado anteriormente, também podem ser usadas para produzir fosfitos di-mixedalkil.Os fosfitos de ácido dialquil disponível no mercado variam de C1 a C18 com o uso como aditivos de óleo caindo principalmente na faixa de C8 −C18.

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Pouca menção é feita na literatura do uso de fosfitos de aril ácido, e não existe uma indústria de petróleo conhecida usando fosfitos neutros ou ácidos etoxilados.Os fosfitos são, no entanto, geralmente inadequados para aplicações em que a contaminação da água provavelmente está em vista de sua instabilidade hidrolítica e etoxilação, certamente em relação a produtos solúveis em água, não ofereceria nenhuma vantagem óbvia.

3.3.6

Fosfonatos de alquil dialquil

Embora esses produtos sejam isoméricos com os fosfitos dialquil (Figura 3.2), eles são uma classe distinta de materiais com propriedades diferentes.Eles são reivindicados como modificadores de atrito, bem como aditivos AW/EP e são preparados pelo rearranjo de Arbusov, no qual um fosfito de teste de teste é aquecido com um halogeneto de alquil, por exemplo, um iodeto (reação 3.19): P (ou) 3 ⫹ r ′I → r 'po (ou) 2 ⫹ ri

(3.19)

fosfonato de alquil dialquil

Os materiais disponíveis comercialmente variam desde o derivado dimetil metil até os produtos baseados em fosfito de dodecil, embora os produtos de peso molecular de maior interesse sejam de maior interesse para aplicações de petróleo.Os fosfonatos de polietilenooxi, produzidos pela reação de difosfitos com epóxidos, foram reivindicados como modificadores de atrito [61], enquanto os fosfonatos de hidrogênio diaril, como a difenil fosfonato, são produzidos pela hidrólise do fosfito correspondente com água.

3.4 A função dos aditivos de lubrificação Os aditivos mais antigos usados para melhorar o desempenho da lubrificação eram conhecidos como aditivos oleosos e aditivos de força do filme.Embora essas descrições não sejam mais usadas, outras agora estão empregadas.A terminologia atual, juntamente com exemplos típicos das químicas empregadas, é mostrada na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 Diferentes tipos de aditivos usados para melhorar a descrição do aditivo de desempenho de lubrificação

Desempenho

Mecanismo

Modificador de atrito

Reduz o atrito em condições de lubrificação quase no limite

Adsorção física de materiais polares em superfícies metálicas

Aditivo anti -roupas (geralmente com propriedades leves de EP)

Reduz o desgaste em cargas baixas a médias

Aditivo de pressão extrema, também conhecida como: -film de força aditiva de força, -carregando aditivo aditivo aditivo

Aumenta a carga na qual ocorre ardente, pontuação ou convulsão

Reage quimicamente com a superfície de metal a de uma camada (normalmente um sabão de metal) que reduz o desgaste de atrito a temperatura baixa-médio e as cargas reagem quimicamente com a superfície do metal para formar uma camada, por exemploComo um halogeneto ou sulfeto de metal, o que reduz o desgaste de atrito em altas temperaturas/cargas

Químicas típicas de ácidos graxos e ésteres de cadeia longa, ácidos graxos sulfuridos, compostos de molibdênio, fosfitos de cadeia longa e fosfonatos fosfatos e fosfitos orgânicos neutros, zinco di-alkylkithosfatos

Hidrocarbonetos sulfurizados ou clorados, materiais que contêm fósforo ácido e misturas;Alguns sabonetes de metal, por exemplo,de chumbo, antimônio e molibdênio

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Tabela 3.3 Uma classificação geral de produtos químicos como modificadores de atrito, AW e EP aditivos Óleos naturais e gorduras ácidos graxos de cadeia longa, aminas e álcoois orgânicos organo-molibdenum compostos compostos de compostos organofur compostos de zddp compostos de compostos de sulfurs croo-liffur compostos de fósforos de zlddp compostos compostos de cropôs.

Modificação de atrito

AW Aditivo

Aditivo EP

1 1 1 2 2 3 3 4 5

4 4 2 3 2 1 1 3 4

5 5 4 4 3 3 3 1 1

NOTA: Quanto menor o número, melhor a classificação.

A Tabela 3.3 [62] oferece uma classificação generalizada dos diferentes tipos químicos de aditivos usados para melhorar o desempenho da lubrificação, mas, dependendo da estrutura do aditivo, pode -se esperar alguma variação no desempenho.Na realidade, a distinção entre os aditivos AW e EP não é clara.Os aditivos AW podem ter propriedades leves de EP, enquanto os aditivos de EP podem ter desempenho moderado aw e ambos produzem revestimentos na superfície do metal.De fato, os aditivos de EP foram descritos como aditivos que reduzem ou impedem o desgaste grave [63].No entanto, como visto na Tabela 3.3, é improvável que os aditivos de EP funcionem satisfatoriamente como modificadores de atrito e vice -versa.

3.4.1

O mecanismo básico de lubrificação e desgaste e a influência de aditivos

Um entendimento do mecanismo básico de lubrificação é útil para apreciar a maneira como os aditivos se comportam e seu desempenho relativo.O seguinte é, portanto, uma explicação um tanto simplificada de um processo complexo.A lubrificação pode ser descrita como a capacidade do petróleo (ou outro líquido) de minimizar o desgaste e a arranhão das superfícies em movimento relativo.É uma função das propriedades do lubrificante (por exemplo, viscosidade), carga aplicada, movimento relativo das superfícies (por exemplo, velocidades deslizantes), temperatura, rugosidade da superfície e a natureza do filme de superfície (dureza e reatividade,etc.).Todas as superfícies são difíceis.Mesmo aqueles que parecem suaves a olho nu, quando examinados microscopicamente, consistem em uma série de picos e calhas.A situação mais simples surge quando o filme lubrificante é espesso o suficiente para separar completamente as duas superfícies, para que o contato metal-metálico não ocorra (Figura 3.5).Essa situação pode surgir em cargas baixas ou com líquidos altamente viscosos, e as características lubrificantes dependem das propriedades do lubrificante, pois a carga é totalmente suportada pelo lubrificante.Essa condição é conhecida como lubrificação hidrodinâmica ou de filmão completo.À medida que a carga aumenta, o filme lubrificante se torna mais fino e, eventualmente, atinge uma condição em que a espessura é semelhante à altura combinada das asperidades nas superfícies de acasalamento.Nesse estágio, o contato de metal começa e, à medida que as asperidades colidem, acredita -se que eles soldem momentaneamente (causando atrito) antes de ciscar com perda de metal (desgaste) (Figura 3.5).As partículas de desgaste abrisam a superfície e afetam adversamente o atrito, com o dano resultante, dependendo da dureza da partícula e da superfície em que entra em contato.Essa condição é conhecida como lubrificação de filmão misto, pois é uma mistura de lubrificação de filme completo e lubrificação de limite com a tendência em direção a este último com o aumento da carga.À medida que o filme derruba ainda mais, a carga é cada vez mais apoiada pela superfície do metal e o atrito aumenta rapidamente.Quando eventualmente um filme com apenas algumas moléculas de espessura separa as superfícies,

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Óleo de lubrificação de filmes completos de metal (hidrodinâmica)

Metal

Lubrificação de filme misto

Óleo

Metal

Figura 3.5 Uma representação diagramática de filmes completos (hidrodinâmicos) e lubrificação de filmão misto.

A rugosidade, composição e ponto de fusão das superfícies influenciam fortemente o atrito resultante.Nesse estágio, a viscosidade faz pouca ou nenhuma parte no comportamento de atrito.Este estágio é conhecido como lubrificação de limite e é caracterizado por altos valores de atrito que agora mudam pouco com aumentos adicionais na carga ou na velocidade deslizante.O processo de desgaste que ocorre em condições de contorno é talvez o mais complicado dos envolvidos na lubrificação, pois envolve quatro tipos diferentes de desgaste: corrosivo, fadiga, arado e adesivo.O desgaste corrosivo ocorre quando as superfícies metálicas reagem com seu ambiente para formar um filme de limite, enquanto o desgaste da fadiga é o processo de fratura de asperidades do tensão repetida.Micropitting é um exemplo dessa forma de desgaste, que é objeto de uma investigação considerável hoje.A micropitada é o resultado da deformação plástica da superfície que eventualmente causa a fratura da asperidade, deixando um pequeno poço na superfície.O desgaste da arada surge quando uma partícula nítida é forçada ao longo da superfície, deixando uma ranhura para trás, enquanto o desgaste adesivo é a tendência de superfícies muito limpas de aderir um ao outro.No entanto, essa ação requer a geração de superfícies frescas durante o processo de desgaste, talvez por deformação plástica.Pensa -se agora que esse mecanismo é muito menos prevalente do que se acreditava anteriormente [64].A relação entre atrito, viscosidade, carga e velocidades deslizantes pode ser representada graficamente por um rolamento pelo que é conhecido como uma curva Stribeck.Isso é mostrado na Figura 3.6 [65], onde o coeficiente de atrito é plotado contra a expressão adimensional Zn/p, onde z representa a viscosidade fluida, n a velocidade de deslizamento e p a carga.O atrito é reduzido à medida que o valor de Zn/P é reduzido até que um mínimo seja atingido.Para um rolamento, esse valor mínimo é de ± 0,002 para uma condição hidrodinâmica ideal.Nesse ponto, o contato de metal começa e o atrito aumenta e continua a fazê -lo com o aumento do contato.Na zona de atrito misto, o valor de atrito está na região de 0,02-0,10.Eventualmente, quando o filme é muito fino, o atrito se torna independente da viscosidade, velocidade e carga e pode atingir um valor de 0,25.Por experimento, foi estabelecido que • Aumentar continuamente a carga reduziu o valor de Zn/P, assumindo que a velocidade e a viscosidade permanecessem constantes.Os mesmos resultados podem ser obtidos reduzindo a velocidade ou a viscosidade, ou ambos, desde que a carga unitária permaneça constante ou seja aumentada.

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Regiões de lubrificação

0,001-0,002 FICTIONO MÍNIMO DE FLUIDO

Misturado

Lubrificação de fronteira

Atrito

Fricção de limite 0,15-0,25 Lubrificação hidrodinâmica (filme de fluido)

Viscosidade × carga de velocidade

(Zn /P)

Figura 3.6 Relação entre coeficiente de atrito e Zn/p.

• O atrito variava diretamente com a viscosidade;Foi proporcional à velocidade em velocidades mais baixas, mas variou inversamente com a velocidade em velocidades mais altas [65].À medida que as superfícies se aproximam, o lubrificante é espremido entre eles.Alguns aditivos, quando adsorvidos na superfície, exibem uma orientação molecular perpendicular à superfície que reduz o nível de contato e, portanto, reduz o atrito.Esses produtos são conhecidos como modificadores de atrito.Esses aditivos eficazes na redução do desgaste e (geralmente) atrito na zona de atrito misto são chamados aditivos anti-roupas, enquanto produtos eficazes na redução do desgaste (e no aumento de cargas convulsivas) no processo de lubrificação de limite são conhecidas como aditivos de pressão extrema.No entanto, devido à importância da temperatura no processo de lubrificação, ele foi apontado no passado que o último deveria, talvez, ser melhor descrito como aditivos extremos de temperatura.A temperatura na qual um aditivo reage física ou quimicamente com a superfície de óxido de metal ou metal afeta significativamente sua atividade.Cada tipo de aditivo AW/EP tem uma gama de temperatura sobre a qual está ativo (Figura 3.7) [66].A temperatura mais baixa na faixa normalmente seria a temperatura na qual ocorre a adsorção física.Isso pode ocorrer em temperaturas ambientais ou mais altas, dependendo da polaridade do aditivo e do impacto na energia da superfície.Quanto maior a redução da energia da superfície, mais forte será a absorção do filme de superfície e maior será a probabilidade de o aditivo permanecer em vigor para uma reação química com a superfície.Os aditivos que estão fracamente ligados à superfície podem desorbidos à medida que a temperatura aumenta e deixa de funcionar ainda mais no processo de redução de desgaste.À medida que a temperatura aumenta a reatividade da superfície.Os ácidos graxos e ésteres reagem a temperaturas razoavelmente baixas para produzir sabonetes metálicos seguidos por compostos contendo cloro (para formar cloretos), fósforo (como fosfatos, polifosfatos e/ou fosfídios) e, finalmente, enxofre, que reage em temperaturas muito altaspara formar sulfetos de metal [66].Os aditivos à base de cloro podem ser formadores de filme, mesmo a temperaturas ambiente, mas à medida que a temperatura aumenta, elas se tornam agressivas e, com a liberação do HCL, podem causar corrosão significativa.Embora o filme FECL2 tenha um ponto de fusão bastante bem definido a 670 ° C, a temperatura operacional ótima é muito menor.Klamann [67] indica que a eficiência dos cloretos de metal começa a

Aditivos de lubrificante: química e aplicações 0,5 coeficiente de atrito de óleo da base mineral

0,4 p 0,3 cl

0,2 ácidos graxos 0,1 cl + p + s + ácidos graxos

0 0

100

200

300

400

500

600

700

800

1000

1100

Temperatura (° C)

Figura 3.7 Efeito da temperatura na atividade aditiva do EP.(De Mandakovic, R., J. Syn. Lube., 16 (1), 13–26, 1999. com permissão.)

Tabela 3.4 Filmes de corrosão formados em superfícies de ferro deslizante Tipo de lubrificante

Natureza

Seco ou hidrocarboneto

FeO Fe3O4 Fe2O3 FECL2 FES

Enxofre de cloro

Coeficiente de atrito (seco)

Ponto de fusão (° C)

1,0 0,3 0,5 0,6 0,1 0,5

1535 1420 1538 1565 670 1193

Fonte: Fundamentos de Desgaste, Lubrificação, 12 (6), 61–72, 1957. Permissão da Chevron.

cair acima de 300 ° C e que o coeficiente de atrito a 400 ° C já é um múltiplo do valor ideal.No entanto, o coeficiente de atrito seco do filme de cloreto é substancialmente menor que o do sulfeto de ferro (Tabela 3.4) [68].O atrito relativamente baixo associado a este filme é provavelmente uma das razões pelas quais os produtos clorados são tão eficazes quanto os aditivos de EP.O fósforo, em comparação, não reage até que a temperaturas mais altas e depois a taxas mais lentas.No entanto, acredita -se que o limite de temperatura superior de ~ 550 ° C em um ambiente de ar seja resultado da oxidação do carbono no filme, e não da degradação de um sabão de metal (Forster, N.H., comunicação privada, julho de 2007).Os sabonetes, fosfatos/fosfídios, cloretos e sulfetos formados na superfície do metal foram originalmente considerados como produzir um filme estável de fusão e menor cisalhamento mais baixo do que o do óxido de metal/metal.Este filme causaria uma suavização da superfície metálica que foi capaz de suportar uma carga de maior unidade.Agora, é considerado uma explicação simplificada demais, pois a pesquisa descobriu que os filmes de EP são consideravelmente diferentes dos postulados e sem a estabilidade de cisalhamento mais baixa esperada [69].O que certamente não considera são "subprocessos adicionais" de remoção do filme por desgaste mecânico e sua possível regeneração in situ por ação posterior do aditivo AW/EP (Figura 3.8).Como a temperatura da superfície depende amplamente da carga, aditivos que podem ser eficazes em cargas altas podem ser completamente ineficazes em cargas baixas (e vice -versa).Sob tais circunstâncias, portanto, o desgaste significativo pode ocorrer antes que as propriedades de transporte de carga do aditivo EP entrassem em jogo.Para minimizar esse efeito, os aditivos são frequentemente usados em combinação, resultando em estender a faixa de temperatura (e carga) sobre a qual estão ativos.

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Regeneração de reação química de dessorção de adsorção física do filme

Aumento da temperatura

Desgaste mecânico

Destruição do filme

Figura 3.8 Processos básicos envolvidos no mecanismo de ação dos aditivos de lubrificação.

-7

Aditivo (nenhum) 0,4% fosfato orgânico 0,4% ácido graxo 0,4% fosfato orgânico e 0,4% de ácido graxo

-8

-9

-10

-11

100

1000

10000

Figura 3.9 Efeito do ácido graxo e éster de fosfato na taxa de desgaste.(Fundamentos do desgaste, lubrificação, 12 (6), 61-72, 1957. Permissão da Chevron.)

Embora os aditivos AW/EP únicos possam ser usados para atender aos requisitos de aplicação e especificação, as combinações de aditivos podem produzir efeitos sinérgicos e antagônicos.O uso de misturas de compostos contendo fósforo e cloro ou enxofre, para estender a faixa de temperatura sobre a qual um filme lubrificante está disponível, já foi mencionado.Outro exemplo de sinergismo foi relatado por Beeck et al.[5], que descreveram o efeito de combinações de TCP e ácidos graxos de cadeia longa.Sugeriu -se que o uso de tais misturas de alguma forma melhorou a embalagem do filme na superfície e, portanto, ajudou a reduzir o contato do metal.A Figura 3.9 [68] de fato mostra que as combinações de fosfato e ácido graxo podem resultar em taxas de desgaste mais baixas do que qualquer um dos componentes.Essa sinergia é útil, pois reduz os custos aditivos e a possibilidade de que os aditivos tenham um efeito adverso na estabilidade do produto, etc. Um exemplo de antagonismo aditivo é apresentado na Seção 3.12.

3.5

Investigações sobre o mecanismo e atividade de aditivos contendo fósforo

Muitos trabalhos foram escritos sobre a maneira como o TCP e outros compostos contendo fósforo funcionam como aditivos AW/EP.Como era de se esperar, os pesquisadores tiveram diferenças

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

de opinião.Provavelmente, eles surgiram como resultado das diferentes condições de teste encontradas na grande variedade de equipamentos de teste desenvolvidos para medir o desgaste.Por exemplo, geometrias diferentes de amostra de teste, acabamento superficial, velocidades deslizantes e o uso de aditivos com diferentes níveis de pureza significavam que os dados não foram estritamente comparáveis.Após uma breve revisão do desenvolvimento inicial dos aditivos AW/EP, vários artigos que exploram o mecanismo de ação de diferentes aditivos baseados em fósforo estão resumidos nesta seção.Não é inclusivo, e os resultados de muitos outros trabalhadores poderiam ter sido mencionados.Uma seleção adicional de artigos sobre o tópico é, portanto, apresentada no Apêndice B. Alguns trabalhos avaliam várias classes de produto (por exemplo, fosfatos, fosfitos, fosfonatos, etc.);Estes podem estar localizados em seções que não sejam em fosfatos neutros se as informações sobre essas outras estruturas forem limitadas.

3.5.1

Investigações iniciais sobre anti -roupas e aditivos extremos

Alguns dos primeiros experimentos sobre os efeitos de diferentes lubrificantes no atrito foram realizados por Hardy em 1919 [70], que observaram o desempenho superior do óleo de mamona e do ácido oleico.Ele descobriu que boas propriedades lubrificantes estavam intimamente relacionadas à capacidade das substâncias de diminuir a energia da superfície.Uma série de artigos de Hardy e Doubleday seguiu em 1922-1923 examinando a atividade de lubrificantes em condições de contorno.Em 1920, Wells e Southcombe [71] descobriram que a adição de uma pequena quantidade de um ácido graxo de cadeia longa reduziu significativamente o coeficiente estático de atrito de óleo mineral.Bragg postulado em 1925 [72] que as moléculas de cadeia longa com um grupo terminal polar foram ligadas à superfície por adsorção do grupo polar e que as longas cadeias de hidrocarbonetos foram orientadas perpendiculares à superfície.Ele também sugeriu que a formação de filmes em ambas as superfícies em movimento ajudou a lubrificação deslizando um sobre o outro, com suas longas cadeias sendo "achatadas" quando a distância entre as superfícies foi reduzida.No entanto, em 1936, Clark e Sterrett [73] mostraram que o filme lubrificante poderia ter até 200 moléculas de espessura, mas que apenas a primeira camada teria força para suportar as tensões de cisalhamento produzidas em condições deslizantes.Eles também descobriram que certas estruturas do anel (por exemplo, triclorofenol) que eram ativas como aditivos de "força do filme" também mostravam orientação molecular, neste caso, paralelamente à superfície do metal, e atribuíram o bom desempenho de transporte de carga à capacidade das camadaspara deslizar um sobre o outro.A orientação não foi o único fator envolvido, pois os compostos com uma orientação semelhante podem mostrar uma ampla diferença no desempenho.O mecanismo e a influência dos aditivos na lubrificação de limites foram investigados pela primeira vez e relatados por Beeck et al.[4].Eles descobriram que o atrito era razoavelmente constante com a velocidade deslizante até uma velocidade crítica, além da qual houve uma redução significativa.Verificou -se que os aditivos reduzem o atrito em baixas velocidades em relação ao óleo base sozinho e também tiveram um efeito significativo, mas variável, na redução em diferentes velocidades críticas.Foram encontradas baixas velocidades críticas para compostos que foram fortemente adsorvidos e que mostraram orientação do filme de superfície.Reconheceu-se que a camada adsorvida é mais fina que a rugosidade das melhores superfícies usinadas e que altas temperaturas (ou cargas) em pontos de contato causariam decomposição das moléculas com a formação de um produto de corrosão de alta derretimento e um aumento ematrito.Se as superfícies fossem altamente polidas, deslizar poderá ocorrer sem destruição do filme de superfície.Concluiu-se que a maioria dos compostos redutores de atrito, principalmente, os ácidos graxos de cadeia longa, não era capaz de produzir uma superfície altamente polida e, portanto, não eram aditivos eficazes de AW.

3.5.2

Fosfatos de alquil e aril neutro

3.5.2.1 Antecedentes históricos Um aditivo examinado por Beeck et al.[5] Isso foi capaz de reduzir o atrito e o desgaste era o TCP, um produto que estava, na época, começando a encontrar o uso comercial generalizado como um aditivo AW.Os autores propuseram que o TCP agisse por uma ação corrosiva, reagindo preferencialmente com o alto

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Spot na superfície, onde as temperaturas da superfície são mais altas (do contato de metal).Pensou -se que, na reação, o éster de fosfato formou um fosfeto de fusão mais baixo (ou possivelmente um fosfido de ferro/ferro eutético) que fluía sobre a superfície e causou um efeito de suavização ou polimento químico.Eles também observaram que parecia haver um nível ideal de adição do TCP (1,5%), uma conclusão posteriormente confirmada por outros trabalhadores no campo.Beeck et al.afirmou nesses trabalhos que suas pesquisas haviam produzido uma melhor compreensão do mecanismo do AW e permitiu que distinções mais precisas fossem traçadas entre os diferentes tipos de aditivos;Mais especificamente, que um agente de prevenção de desgaste reduz a pressão e a temperatura através da melhor distribuição da carga sobre a superfície aparente.Se a pressão mínima resultante ainda for muito alta para a manutenção de um filme estável, o contato de metal a metal ocorrerá apesar do polimento alto.Como neste caso a superfície do contato real é relativamente muito grande, apreensão e quebra seguirão muito rapidamente ...

A intervenção dos anos de guerra incentivou os pesquisadores alemães a preparar e avaliar vários compostos de fósforo como aditivos EP/AW, principalmente derivados de ácido fosfínico e também fosfatos ácidos [6,7], enquanto outros trabalhadores [74] continuaram a investigar o comportamento deTCP.O desempenho deste último em óleo branco foi examinado e foi sugerido que o aditivo reagiu com aço para formar um filme fino, sólido e não condutor que impedia a convulsão, tendo a preferência de contatos metal-metal.O comportamento aprimorado das misturas de TCP com ácidos graxos foi explicado como sendo devido à melhoria da adsorção do ácido graxo na superfície do filme quimicamente formado.Em 1950, foi realizada uma extensa avaliação de diferentes fosfatos e fosfitos de alquil neutro e fosfitos, em alguns casos contendo cloro e enxofre [75].Os resultados desta investigação mostraram que a ação de enxofre e cloro na superfície é formar um sulfeto e um filme de cloreto, respectivamente.Na presença de fósforo, foram formados filmes mistos de fosfido/sulfeto ou fosfido/cloreto.A presença de fosfido foi estabelecida quimicamente pela libertação da fosfina na presença de ácido clorídrico.Embora o conceito de formação de filmes de fosfido tenha sido desafiado naquele momento [76,77], ele permaneceu como teoria geralmente mantida até meados da década de 1960, quando vários trabalhos apareceram com dados contraditórios.Godfrey [78] apontou que os experimentos que indicaram que a presença de fosfeto foram investigações estáticas e de alta temperatura, e nenhuma identificou fosfido em uma superfície deslizante lubrificada com TCP.Ele experimentou a lubrificação de superfícies de aço em aço pelo TCP, seguido de um exame da superfície do metal.Isso revelou a presença de material cristalino branco, que foi mostrado pelas medições de difração de elétrons predominantemente uma mistura de fosfato férrico, FEPO4 e seu di -hidrato, FEPO4.2H2O.Os fosfídios, se presentes, estavam em quantidades extremamente pequenas.Além disso, uma pasta feita a partir do di -hidrato mostrou características de atrito semelhantes ao TCP, enquanto uma pasta do fosfido de ferro não mostrou redução significativa no atrito.Os testes também sugeriram a importância do ar para o desempenho do TCP, pois os testes realizados sob nitrogênio revelaram desgaste substancialmente aumentados.O TCP puro foi avaliado e, diferentemente do material comercial, não mostrou propriedades significativas de redução de atrito.A presença e o papel das impurezas na atividade do TCP comercial foi objeto de investigações usando p32 radioativo [79].Os resultados sugeriram que as impurezas polares contendo fósforo-não o TCP neutro-foram adsorvidas na superfície do metal.O p32 encontrado na cicatriz de desgaste parecia o quimicamente ligado - não fisicamente adsorvido, mas o último processo parecia ser a maneira como o fósforo foi inicialmente disponibilizado na superfície.Os autores indicaram que as impurezas se assemelhavam a fosfatos ácidos (em vez de ácido fosfórico, que Godfrey havia assumido) e realizou testes de desgaste comparando o éster neutro com um fosfato ácido (fosfato de dilauril ácido) e o TCP hidrolisado.Eles descobriram que concentrações mais baixas desses compostos geralmente deram desempenho equivalente ao éster neutro.De interesse foi a observação de que, embora o TCP não tenha mostrado desgaste no mínimo nos testes relatados (cf. os resultados fornecidos por

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 3.5 Efeitos de vários aditivos na adsorção da concentração aditiva de p32 (% em peso) a 0,5% TCP sozinho +2% de sulfonato de bário A +2% de sulfonato de bário B +inibidor de ferrugem 0,1% Fosfato de ferrugem +0,5% de fosfato de ácido diisopropil 0,1% 0,1% Dilauril ácido ácido ácido ácido Dilauril+5,5% Dispersante de acrylóide +7,9% de espessante polimérico +0,7% de enxofre-cloro EP aditivo +0,5% de tiofosfato +0,5% 2,2'-metileno-Bis (2-metil, 4-tertilbutil fenol) +0,5% de teerpene sulfurada

Atividade (contagem/min) 280 0 80 16 25 24 82 78 120 150 250 290

Fonte: Klaus, E.E., Bieber, H.E., Asle Preprint 64-LC-2, 1964. Com permissão.

Beeck et al.[5]), os dados sobre fosfato ácido, fosfito ácido e ácido fosfórico exibiram esses mínimos.O trabalho usando P32 radioativo também permitiu um estudo da competição entre o TCP e os diferentes tipos de aditivos para a superfície do metal.Isso foi determinado medindo a radioatividade da superfície residual após os testes de desgaste.A Tabela 3.5 mostra o efeito de vários tipos de aditivos na adsorção de p32 do TCP.Quanto menor o número de contagens, maior a interação entre o aditivo e o TCP.A análise radioquímica também foi a técnica usada para investigar a deposição de fósforo em superfícies de aço nos testes de motor [80].Neste estudo, foi examinado o efeito de diferentes tipos de fosfatos de aril (TPP, TCP e TXP) nos tappetes endurecidos por casos.Os resultados sugeriram que a eficácia desses aditivos está correlacionada diretamente com sua estabilidade hidrolítica, ou seja, sua capacidade de produzir fosfatos ácidos como produtos de degradação.Isso foi confirmado por testes em uma série de outros fosfatos (em grande parte fosfatos alciários), que mostraram boa correlação entre o desempenho antidiscufrio e a estabilidade hidrolítica (Tabela 3.6).O exame da superfície do TAPPET revelou a presença de fosfatos de ácido aril na superfície e a ausência de fosfídeos.Os estudos de adsorção dos fosfatos de aril e ácido neutros nas superfícies de aço indicaram que, embora o filme de éster neutro pudesse ser mais facilmente removido, a adsorção do fosfato ácido era irreversível, sugerindo a formação de sal.Esses estudos levaram os autores a concluir que o mecanismo envolveu a adsorção inicial do fosfato na superfície do metal, seguida pela decomposição hidrolítica para dar um fosfato ácido.Isso reagiu com a superfície para dar organofosfatos de ferro, que então se decompuseram para dar fosfatos de ferro.A importância das impurezas na determinação do nível de atividade do TCP foi confirmada em mais um artigo [81].A composição de impurezas nos graus comerciais do TCP foi determinada usando cromatografia e análise de camada fina por ativação de nêutrons.As impurezas ácidas, provavelmente o fosfato de monocresil e dicresil (e também pequenas quantidades [2 × 10-4%] de ácido fosfórico), foram encontradas em 0,1-0,2%, ou seja, em níveis que anteriormente demonstraram produzir um significativoRedução no desgaste quando adicionada ao óleo mineral.Outras impurezas variaram de 0,2 a 0,8%.Presume -se que esta última categoria contenha clorofosfatos com base na quantidade de íons de cloreto produzidos.

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Tabela 3.6 Correlação entre o desempenho antiscufingo e a facilidade de hidrólise (formação de ácido) de fosfatos orgânicos tempo para esclarecer (min) b em uma carga de mola

Aditivo (0,08% em peso adicionado)

Facilidade relativa da hidrólise

305 lb

340 lb.

Benzdldifenil fosfato alilldifenil fosfato etilldipidenil fosfato octedldifenil fosfato trifenil fosfato tritolilfosfato 2-etilhexilldifenil fosfato No nenhum

100 100 80 50 50 30 5 -

> 30> 30 28 15 15 8 2–3 2–3

9 não testado não testado 6 5 não testado não testado não testado

Nota: eixo de cames, Ford Consul (CAMS fosfado);Tappet, Ford Consul (não fosfado);Velocidade da árvore de cames, 1500 rpm (velocidade equivalente do motor 3000 rpm);Óleo de base, óleo SAE 10W/30 sem aditivo EP.A Devido à ampla gama de estabilidade hidrolítica desses compostos, não foi possível comparar as estabilidades de todos esses compostos no mesmo meio ácido.Consequentemente, uma escala arbitrária foi elaborada com fosfato de benzyldifenil atribuído a um valor de 100. B média de vários testes.Fonte: Barcroft, F.T., Daniel, S.G., Asme J. Basic Eng., 64-Lub-22, 1964. Com permissão.

Os autores comentaram que o TCP usado para a investigação era a melhor nota disponível, mas mesmo esse material continha até 25% de impurezas polares.Pensou -se que o TCP usado nos estudos de desgaste até hoje e relatado na literatura.Os testes de desgaste em TCP, fosfatos ácidos e fosfitos em um óleo mineral super refinado e um éster sintético (adipato de di-3-metilbutil) indicaram que quantidades relativamente pequenas (0,01%) de aditivo podem produzir uma redução significativa de desgaste em óleos minerais eque os materiais ácidos eram mais ativos.No entanto, no estoque base polar, onde há concorrência para a superfície, a quantidade de TCP necessária para fornecer uma redução semelhante no desgaste é substancialmente maior.A eficácia dos fosfatos de ácido alquil não é significativamente reduzida no éster sintético, sugerindo que sua polaridade (e, portanto, adsorção) é maior que a do fosfato neutro, o éster sintético e suas impurezas (Tabela 3.7).Os autores concluíram que a atividade do TCP foi devida às impurezas ácidas e que o éster neutro atuou como um reservatório para a formação dessas impurezas durante a vida do lubrificante.Até cerca de 1969, a teoria sobre a produção de um filme de fosfato na superfície do aço parecia ser amplamente aceito.Pareceu os relatórios sugeriram que a situação era mais complicada.Um artigo [82] examinou e comparou a corrosividade em relação ao aço, a capacidade de transporte de carga e o desempenho do AW de vários compostos de fósforo.Usando a técnica de fio quente a 500 ° C [83], seguido de uma análise de raios-X dos filmes de superfície que foram produzidos, a reatividade (ou corrosividade) foi estudada.Talvez, não surpreendentemente, o fosfato e fosfito neutro avaliados tenham mostrado relativamente pouca reatividade com o aço, enquanto o fosfato ácido e o fosfito produziram substancialmente mais corrosão.A anomalia foi o comportamento de um alquil tritiofosfito neutro, que mostrou uma reatividade muito alta, mas baixa capacidade de transporte de carga, sugerindo um modo diferente de quebra.A análise dos filmes formados confirmou a maior presença de fosfato de ferro básico (ou principalmente sulfeto de ferro no caso da tiofosfita), mas pequenas quantidades de fosfido de ferro foram

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 3.7 Efeito da concentração nas propriedades do AW de aditivos contendo fósforo em um aditivo com cicatriz de desgaste médio (mm) do éster sintético (mm)

Concentração (%em peso)

1 kg

10 kg

40 kg

- 1,0 3,0 0,5 0,1 1,0 0,01 0,05 1,0 0,02 0,05 0,15 0,001 0,01 1,0

0,39 0,38 0,40 0,23 0,57 0,17 0,21 0,19 0,17 - 0,16 - 0,41 0,16 0,38

0,71 0,71 0,64 0,25 0,74 0,25 0,41 0,28 0,28 0,72 0,25 0,33 0,69 0,37 0,60

0,91 0,97 0,97 0,78 - 0,46 0,84 0,43 0,42 - - - 0,90 0,50 0,78

Nenhum TCP

Fosfato de ácido dilauryil hidrolisado

Fosfita ácido diisopropil

Ácido fosfórico

Nota: ASTM D 4172. Condições de teste de desgaste de quatro bolas: tempo de teste, 1 h;temperatura de teste, 167 ° C;Velocidade de teste, 620 rpm.Fonte: Bieber, H.E., Klaus, E.E., Tewkesbury, E.J., Asle Preprint 67-LC-9, 1967. Com permissão.

Também encontrado em todas as análises de raios-X dos produtos de degradação.A avaliação da capacidade de transporte de carga dos aditivos variou diretamente com a corrosividade, exceto o alquil tritiofosfito.Os autores supuseram disso que a capacidade de transporte de carga dos aditivos contendo fósforo não se deve apenas à reatividade dos filmes, mas também devido às propriedades do filme que foram formadas.A relação entre desgaste e reatividade também variou diretamente para vários compostos, mas no caso do fosfito neutro e do alquil tritiofosfito, não houve correlação.Isso foi atribuído à composição diferente do filme nesses casos.De fato, os autores propuseram que o principal produto da reação do fosfito pudesse ser fosfeto de ferro.Eles sugeriram que a capacidade de transporte de carga dos filmes formados por aditivos de EP caiu na seguinte ordem: fosfido> fosfato> sulfeto> cloreto, enquanto a ordem das propriedades aw foi sulfeto> fosfato> fosfido As primeiras dessas seqüências são, é claro, é claro queDiferente da ordem na atividade de EP prevista a partir da estabilidade dos filmes formados na superfície do metal e da percepção geral de que o fósforo é menos ativo que o cloro ou o enxofre.Da mesma forma, para o desempenho do AW, o fósforo é normalmente considerado mais ativo que o enxofre.Um artigo de Goldblatt e Appeldoorn [84] lançou dúvidas sobre a teoria de que a atividade do TCP foi devida à geração de impurezas ácidas.Neste estudo, foi examinada a atividade do TCP em diferentes atmosferas e em diferentes estoques base de hidrocarbonetos.Os dados resultantes mostraram que o TCP

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

foi muito mais eficaz em um óleo branco de baixa viscosidade (parafinic) do que em um estoque base aromático.Os aromáticos são bons agentes AW e competem com o TCP pela superfície.Sob essas condições, os produtos de reação de fosfato de ferro são menos estáveis ou talvez uma camada mais fina e menos completa seja produzida e é usada, levando a um aumento no desgaste corrosivo.Surpreendentemente, o desempenho do AW do estoque base alifático/aromático misto foi melhor do que qualquer um dos componentes e não foi melhorado pela adição de TCP.O comportamento do TCP em diferentes atmosferas focou no efeito da umidade em uma atmosfera de ar úmida e também sob argônio seco, isto é, na ausência de oxigênio e umidade.Não foram encontradas diferenças significativas nos resultados indicados anteriormente para os diferentes estoques base de hidrocarbonetos.No entanto, em uma série adicional de testes comparando o comportamento sob ar molhado e seco e argônio molhado e seco em um óleo branco ISO 32, o TCP demonstrou ter um pequeno efeito AW.A exceção estava no ar úmido, quando aumentou o desgaste, mas também geralmente apresentava cargas de arranhões mais altas do que quando usado em argônio seco.Em um óleo naftênico de viscosidade semelhante, o uso de ar úmido (ou argônio úmido) resultou novamente em aumento do desgaste e exibiu cargas mais altas.Esse comportamento também foi observado com outros fosfatos e fosfitos.Os autores sugeriram que, no ar seco, o filme TCP se forma muito rapidamente e o contato metálico cai rapidamente.No argônio seco, a mesma coisa acontece, apenas a um ritmo mais lento.No ar molhado, o filme não é tão forte e o contrato metálico permanece alto, enquanto no caso do argônio molhado, ele não se forma."Assim, a formação de um filme de proteção é aprimorada pelo oxigênio, mas prejudicada pela presença de umidade".A observação [78] de que o ar era necessário para a ação do TCP não considerou que a umidade estava presente no ar e poderia ter sido responsável pela melhoria no desempenho do desgaste.A teoria anterior, indicando que era necessária que o TCP hidrolisasse para formar fosfatos ácidos antes de se tornar ativo também foi desafiado.Os testes de desgaste no TCP padrão e muito baixo no argônio seco não mostraram diferença significativa na atividade.Concluiu -se que o TCP estava reagindo diretamente com a superfície sem primeiro hidrolisar ao fosfato ácido e sem ser preferencialmente adsorvido na superfície do metal.Em 1972, Forbes et al.[85] resumiram o pensamento atual sobre a ação do TCP, que indicou que o TCP era um aditivo AW eficaz em altas concentrações independentemente do óleo base, mas em baixas concentrações foi afetada adversamente pela presença de aromáticos.Os produtos de degradação ácida têm propriedades semelhantes, mas mostram melhor desempenho em baixas concentrações.Considerou -se que o TCP adsorvido na superfície do metal decomposto para dar fosfatos ácidos que reagiram com a superfície para dar organofosfatos metálicos.Os resultados de investigações adicionais sobre os efeitos do oxigênio e da temperatura no desempenho de atrito do TCP no aço M-50 foram publicadas em 1983 [86].A temperatura crítica em que o atrito é reduzido à medida que a temperatura da superfície aumenta foi medido em diferentes condições e foi encontrado em 265 ° C no ar seco (3100

2726

140

100

280

200

Tabela 3.11 Resultados dos testes de vida útil em fosfatos de alquil e alcoxialquil na presença de formulação portadores de enxofre (p/p) e dados de teste

Transportador de enxofre tri-isobutil fosfato tributoxietil fosfato oleil ácido fosfato orifícios de óleo puro perfurados para falha

5.2 - - - 94,8 84

5.2 4.17 - - 90,63 432

5.2 - 6.4

5.2 - - 10.0 84,8 18

88.4> 500

ISO VG 22. O teste foi realizado em uma máquina de perfuração automática, furos de 18 mm de profundidade em um disco de 40 mm de espessura do tipo de aço inoxidável 304 com uma taxa de alimentação de 0,13 mm/rec e a 1200 rpm.O teste foi concluído quando a broca quebrou ou mostrou desgaste excessivo.Os resultados na Tabela 3.11 [107] mostram uma melhora significativa para o butoxietil fosfato sobre o fosfato de isobutil, enquanto o fosfato de oleil ácido mostrou pouca atividade.A razão para o mau comportamento do fosfato ácido não é conhecido.Além disso, no campo de metalworking, os fosfatos foram reivindicados como componentes de composições de forjamento a quente [108,109].

3.5.3 3.5.3.1

Fosfatos de alquil e aril ácido não etoxilados

Embora a faixa de uso comercial seja limitada, os fosfatos ácidos são componentes importantes dos óleos de metalworking - frequentemente em combinação com as chlorpafinas.No entanto, por causa de

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

As preocupações ambientais associadas ao uso de hidrocarbonetos clorados, sua possível substituição por misturas de compostos de fósforo e enxofre foi investigada [66].As misturas de ésteres de ácido monofosfórico e difosfórico foram comparados com uma amida de ácido ditiofosfato em macroemulsões usando uma variedade de testes de EP.O desempenho nos testes de perfuração e batida (que são considerados como as condições mais simulando o desempenho de corte) indicaram que a amida de ditiofosfato deu o melhor desempenho, enquanto os fosfatos monoácidos e diácidos produziram níveis de desempenho semelhante ou melhor que o da Chlorparfina sozinha.Tradicionalmente, os fosfatos ácidos no uso comercial têm alto número de ácidos (200-300 mg koh/g).Como conseqüência, além de seu uso como aditivos AW/EP, eles são usados como inibidores de corrosão [110], e certas estruturas são promovidas como passivadores de cobre [110].Um desenvolvimento recente tem sido a disponibilidade de produtos à base de aril fosfato que possuem um nível relativamente baixo de acidez (normalmente de 10 a 15 mg de koh/g), oferecendo uma combinação de bom desempenho AW/EP com prevenção de ferrugem e inibição da oxidação.A multifuncionalidade deste tipo de produto oferece oportunidades para a simplificação de pacotes aditivos e o uso em uma ampla gama de aplicações de óleos hidráulicos e circulatórios, trabalhos em metal e engrenagens, enquanto o nível mais baixo de acidez reduz o potencial de interação aditiva e a promoção da espuma,etc. A atividade aumentada nos fosfatos de ácido alquil foi relatada na literatura de patentes.Isso surge do uso de álcoois de cadeia longa (C16-C18) para produzir uma mistura de éster de fosfato ácido com alto teor de monoácido (de preferência maior que 80: 20% de razão monoácida-diacida) [111].Com essa distribuição de ácido, foi possível obter desgaste mais baixo do que para os fosfatos de alquil etoxilados convencionais com uma proporção monoácida para diácid de 60: 40%.3.5.3.2

Fosfatos de ácido alquil e alkarilpolitlenooxi

Os fosfatos com ácido polietilenooxi são uma classe potencialmente muito grande de compostos.As variações não apenas são possíveis no tipo de álcool ou fenol escolhido, mas também no tipo de alcoxilação (embora o óxido de etileno [EO] seja invariavelmente usado) e o conteúdo de EO.Os produtos desse processo foram originalmente afirmados como mais ativos que a variedade não etoxilada, mas os últimos avanços nesses últimos tipos [111] sugerem que isso pode não ser mais o caso.Dependendo da escolha de matérias-primas, o produto fiado pode ser solúvel em petróleo ou água ou dispersível em água.Alquil e (alk) arilpolitolenooxi ácido fosfato ésteres ácidos contendo 12

Fosfato de amina

10 8

TPPT 6 4 0

0,5

1.0

1.5

2.0

Fosfato de amina (%)

Concentração aditiva (%) 1,5> 12 1,0 12 estágio de carga 0.5

0 0

0,5

1.0

1.5

TPPT (%)

Figura 3.16 Desempenho de FZG de um fosfato de amina e TPPT separadamente e em misturas em um ISO VG 32 Polialfaolefina.(De Kristen, U., Aditivos para lubrificantes, especialista Verlag, Renningen-Malmshaim, alemão, 1994. com permissão.)

A maior foi a probabilidade de dessorção.Além disso, o bom desempenho de AW dependia de alta adsorção de fosfato e amina e retenção da porção fosfato na superfície.A conversão de um fosfito de ácido dialquil em um fosfato de amina e o uso do produto misto como inibidor multifuncional de AW/EP aditivo, antioxidante e corrosão com propriedades de passivação metálica aprimoradas foram reivindicadas em 1997 [118].Um sal de amina e TCP foram estudados como agentes AW para diferentes ésteres sintéticos por Weller e Perez [119] e comparados com um hidrocarboneto sulfurizado.O éster neutro (TCP) geralmente mostrou uma quantidade crescente de desgaste de até 1% de adição antes de reduzir em níveis mais altos.O sal de amina, no entanto, reduziu rapidamente o desgaste para níveis muito baixos.Os coeficientes de atrito também foram consistentemente mais baixos com o sal de amina.Kristen [120] relatou o efeito da interação aditiva entre fosfatos de amina e um fosforotionato.Os aditivos foram avaliados sob condições de teste de engrenagem FZG (DIN 51354).Os resultados mostraram que os aditivos respondem de maneira diferente nos estoques de base não polar e polar, especificamente uma polialfaolefina e um éster sintético (Figuras 3.16 e 3.17).Na base de hidrocarboneto sintético, um nível de fosfato de amina a 0,75% e fosforotionato a 0,25% (ou talvez 0,5% de cada) forneceu uma passagem/falha do estágio de carga FZG 12 limítrofe.Em comparação, 0,75% do éster de fosfato de amina e 1% do fosforotionato foram necessários para atingir o mesmo nível de desempenho no éster.O monitoramento da resposta das combinações aditivas revela não apenas as misturas mais econômicas, mas também quaisquer antagonismos entre aditivos, como foram encontrados aqui na base éster em níveis aditivos mais altos.Essas informações são inestimáveis para os formuladores ao tentar atender aos requisitos de especificação e garantir que o nível de desempenho esteja consistentemente acima do limite mínimo.Os sais de amina, por exemplo, os sais de trietanolamina de fosfatos de alquil e arilpoletilenooxi, são amplamente utilizados em aplicações de metalworking.Alguns desses produtos não estão apenas disponíveis comercialmente, mas também são produzidos in situ quando o pH do produto é ajustado pela adição de base para garantir que o produto seja alcalino em uso.Isso é para evitar corrosão e minimizar a irritação da pele.

Aditivos de lubrificante: química e aplicações FZG Falha no estágio de carga

98> 12

Fosfato de amina

TPPT

8 6 4 0

0,5

1.0

1.5

2.0

Fosfato de amina (%)

Concentração aditiva (%) 1,5 12 estágio de carga 1.0 11

0,5 10 0 0

0,5

1.0

1.5

TPPT (%)

Figura 3.17 Desempenho de FZG de um fosfato de amina e TPPT separadamente e em misturas em um ISO VG 22 ésteres de pentaeritritol.(De Kristen, U., Aditivos para lubrificantes, especialista Verlag, 1994. com permissão.)

3.5.4 3.5.4.1

Fosfitos de alquil e aril neutro usam como aditivos anti-roupas/pressão extrema

A referência mais antiga conhecida à avaliação de fosfitos como aditivo AW/EP está em um artigo de 1950 de Davey [75].Como resultado dessas investigações, que também incluíram uma comparação com os fosfatos e o efeito da incorporação de cloro na molécula de fosfato/fosfita, verificou -se que • Fosfitos têm propriedades EP superiores para os fosfatos, e as longas cadeias de alquil são mais eficazes que o ARYLgrupos.• A avaliação de TBP e TXP revelou concentrações ótimas semelhantes entre 1 e 2%, como foram encontradas no estudo anterior com TCP [5].• Compostos polares, como ácidos ou ésteres, melhoram as propriedades lubrificantes (AW) de fosfitos e fosfatos, sendo fortemente adsorvido na superfície.• A incorporação de cloro ou enxofre na molécula (ou a adição de pequenas quantidades de enxofre livre) melhora as propriedades do EP.O cloro é mais eficaz quando parte de um resíduo de alquil e quando o enxofre é adicionado a um composto P/CL (por exemplo, um fosfito clorado), as propriedades do EP são melhoradas ainda mais.Após o estudo de Davey, várias patentes apareceram reivindicando o uso de fosfitos em aplicações de lubrificantes [121-124], mas não foi até 1960 que um estudo mais detalhado do comportamento dos fosfitos, desta vez por Sanin et al.[125], foi publicado.O estudo enfatizou a correlação entre estrutura e atividade, e os derivados de cadeia curta foram os mais ativos.Em 1993, Ohmuri e Kawamura [126] realizaram estudos fundamentais sobre o mecanismo de ação dos aditivos de EP fosfita.Eles descobriram que as taxas iniciais de adsorção de conteúdo de fósforo

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

Os ésteres dependiam em grande parte da existência de - oh e –p = o ligações na estrutura.A extensão da adsorção foi influenciada pela estabilidade hidrolítica dos ésteres, e esse processo ocorreu através da reação com água adsorvida na superfície do ferro.A adsorção dos fosfitos variou dependendo do grau de esterificação;Os triestres foram adsorvidos após serem decompostos hidroliticamente aos monoestores, enquanto os diestres foram adsorvidos sem hidrólise.Os ésteres de fosfita acabaram hidrolisando no ácido inorgânico, independentemente do grau de esterificação, seguido de sua adsorção e conversão no sal de ferro.Sugeriu -se que as propriedades de adsorção e hidrolisagem dos ésteres dependiam do arranjo das moléculas fishisorbed na superfície.A avaliação de uma variedade de fosfitos de alquil como aditivos EP em óleos de engrenagem foi relatada por Riga e Pistillo [127].Os produtos mais eficazes foram aqueles com cadeias curtas, particularmente fosfitos dibutil, que resultaram em uma camada de desgaste> 1000 Å e na formação de fosfato de ferro e fosfido.Outros fosfitos formaram apenas traços de fosfido e, à medida que o comprimento da cadeia aumentava, o filme resultante se tornou mais fino e continha menos fósforo, possivelmente devido a impedimentos estéricos.Os fosfitos de alquil de cadeia longa (C12) também foram reivindicados como aditivos AW para óleo de rolagem de alumínio [128] e, de fato, ainda são usados em aplicações de metalworking.Em vista do trabalho realizado sobre o uso de fosfatos como lubrificantes de fase de vapor, uma investigação sobre o efeito de fosfitos nas propriedades de atrito das superfícies cerâmicas em cerâmica e cerâmica-metal foi realizada em 1997 [129].Os fosfitos (e outros aditivos avaliados) não tiveram efeito sobre o atrito de cerâmica em cerâmica;De fato, os fosfitos de cadeia curta aumentaram significativamente o atrito.Quando vários tipos de metal foram deslizados contra a cerâmica de óxido, verificou -se que os fosfitos de alquil abaixam o atrito para cada metal, exceto o cobre.Aparentemente, os produtos de reação entre cobre e fosfito tinham propriedades adesivas e aumento do atrito.A decomposição de trimetilfosfita em uma superfície de níquel também foi estudada para obter informações sobre as etapas iniciais na decomposição de fosfatos quando usadas como lubrificantes de fase de vapor [130].O principal caminho de decomposição é a clivagem da ligação –P -O -O para produzir as espécies de metoxi, que então se degradam para CO e H2 ou reagem com a superfície do níquel.Após o aquecimento a 700 ° K, a superfície perde espécies adsorvidas além do fósforo, que é visto como uma maneira simples de a deposição controlada de fósforo em uma superfície de metal.3.5.4.2

Use como antioxidantes para lubrificar óleos

Além de seu uso como aditivos AW/EP, os ésteres de fosfitos neutros (e ácidos) são usados há muito tempo como antioxidantes ou estabilizadores para hidrocarbonetos.Eles foram originalmente introduzidos como estabilizadores para borracha e termoplásticos.A fosfita de trinonilfenil, por exemplo, foi usada pela primeira vez para estabilizar a borracha de estireno-butadieno no início da década de 1940;Em breve, isso foi seguido por patentes reivindicando fosfitos como antioxidantes para lubrificantes [48.122.123.131.132].Os fosfitos funcionam como decompositores de radicais de hidroperóxido, peroxi e alcoxi (reações 3.20 a 3,22) em vez de eliminar os radicais livres de hidrocarbyl formados no processo de iniciação da cadeia.Eles também estabilizam lubrificantes contra a fotodegradação [133].R1ooh ⫹ (ro) 3p → (ro) 3p ⫽ o ⫹ r1oh hidroperóxido

R1oo • ⫹ (ro) 3p → r1o • ⫹ (ro) 3p ⫽ o radical alquilperoxi

R1O • ⫹ Radical alcoxi

(RO) 3p → R1OP (RO) 2 ⫹ RO •

(3.20)

(3.21)

(3.22)

100

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

O p

Fosfito de butilfenil (2,4-Ditert butilfenil)

P O.

Bis- (2,4-Ditert butilfenil) difosfita de pentaeritritol

Figura 3.18

Estruturas de alguns fosfitos prejudicados comumente disponíveis.

Esse comportamento como antioxidantes secundários destruindo os hidroperóxidos, etc., formado no processo de propagação da cadeia, resulta em seu uso na combinação sinérgica com os tipos de antioxidantes que são ativos como catadores radicais no processo de iniciação, por exemplo, os fenóis prejudicados e aminas aromáticas[134-138].Os fosfitos são aditivos úteis devido à sua multifuncionalidade.No entanto, embora ainda sejam usados como antioxidantes em óleos de hidrocarbonetos, sua estabilidade hidrolítica relativamente fraca e a formação de compostos ácidos que podem afetar as propriedades ativas da superfície do óleo levaram a introdução de fosfitos "impedidos" com melhor estabilidade hidrolítica: por exemplo, fosfita (2,4-Ditertiária butilfenil) ou Tris- (3-hidroxi-4,6-Ditertiária, fosfita de butilfenil) e, onde a solubilidade permite fosfitos cíclicos, por exemplo, baseados em pentaeritritol como BIS (2,4-ditertiária não diffada (Figura 3.18).Esses tipos são reivindicados como estabilizadores ou costumentos para óleos lubrificantes [139-142].A Tabela 3.14 [141] ilustra a melhoria significativa na estabilidade da oxidação mostrada por essas misturas.Em comum com a maioria dos outros tipos de produtos contendo fósforo, os fosfitos neutros (e ácidos) também foram reivindicados como inibidores de corrosão [143,144].

3.5.5

Fosfitos de alquil e aril

Como pode ser previsto a partir do comportamento dos outros tipos de aditivos contendo fósforo, os fosfitos ácidos têm boas propriedades AW/EP;A fosfita de ácido não -milfenil é particularmente eficaz [145.146].Quando usados em lubrificantes de turbina a gás de aviação, os fosfitos ácidos às vezes eram formulados em combinação com fosfatos neutros (TCP);As misturas dos dois produtos mostraram sinergia mesmo quando a quantidade de fosfita era muito baixa [147].Os fosfitos ácidos também são reivindicados como inibidores de corrosão [144] e antioxidantes [47.149.150].Os efeitos da estrutura nas propriedades AW e de carga de fosfitos de dialquil foram estudados pela Forbes e Battersby [151] em uma parafina líquida.O desempenho do AW foi o melhor com compostos longos (Figura 3.19), enquanto os derivados de cadeia curta (maior conteúdo de fósforo) exibiram o melhor desempenho de transporte de carga.O comportamento de arranhão, no entanto, parecia atingir um mínimo a cerca de um comprimento da cadeia de carbono C8 (Figura 3.20).Isso é paralelo ao comportamento dos fosfitos neutros.Os estudos de adsorção também mostraram que o teor de fósforo da solução foi esgotado na mesma ordem do desempenho de transporte de carga, a saber, os produtos mais ativos mostraram a maior perda da solução.A presença de água aumentou a captação de fósforo da solução.Comparação do desempenho

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas

101

Tabela 3.14 Sinergismo antioxidante entre aril fosfitos prejudicados e um estabilidade de oxidação do fenol impedido estoque de base 1

Antioxidante

% De mudança de viscosidade

Aumento total do número de ácido

O fenol prejudicado (0,5%) impediu fosfito A (0,5%) impediu o fenol (0,1%) + fosfito A (0,4%) impediu o fenol (0,17%) + fosfito A (0,33%) prejudicado fenol (0,5%) prejudicado fosfito B (0,5%)%) Impediu o fenol (0,1%) + fosfito B (0,4%) impediu o fenol (0,17%) + fosfito B (0,33%)

357 438 8,7 9,4 712 452 8.1 8.7

11,5 12,2 0,01 0,06 14,2 10,6 0,05 0,03

NOTA: O fenol prejudicado é tetrakis- (metileno-3,5-Ditert-butil-4-hidroxi hidrocinnamato) metano;A fosfita A é fosfita Tri-(2,4-Ditert-butilfenil);A fosfita B é bis- (2,4-Ditert-butilfenil) difosfita de pentaeritritol.Condições de teste: IP 48 (modificado), 200 ° C por 24 h, ar a 15 1/h em um óleo mineral ISO VG 32.Fonte: Patente dos EUA 4.652.385, Petro-Canada Inc., 1987.

0,7

Compostos etílicos misturados a 4 mmol/100g de parafina líquida

Usar diâmetro da cicatriz (mm)

n-butil 0,6

0,5

0,4

2-etilhexil lauryl

0,3

Ciclohexil

Estearil

0,2 2

8 10 12 14 16 Comprimento da cadeia de carbono

Figura 3.19 Efeito do comprimento da cadeia no desempenho de quatro bolas de fosfitos dialquil.(De Forbes, E.S., Battersby, J., Asle Trans., 17 (4), 263-270, 1974. Com permissão.)

dos fosfitos contra o fosfato ácido correspondente revelaram que os fosfitos tinham melhor comportamento de carga, mas o comportamento inferior da AW (consulte a Tabela 3.15).Os autores sugerem que a atividade dos fosfitos se deve a uma hidrólise inicial para produzir o seguinte intermediário em solução ou na superfície do metal:

Para

O p

Isso reage com a superfície do ferro para dar um sal de ferro que se considerava responsável pelas propriedades do AW do produto.Em condições muito mais extremas, como são encontradas com a queda,

102

Aditivos lubrificantes: química e aplicações Ethyl 220

Compostos misturados a 4 mmol/100 g de parafina líquida

210

Carga inicial de crises (kg)

200 190 180 170 160

n -Butyl

150 estearil

140 130

Lauril 2-etilhexil

120 110

Cyclohexyl 100 2

6 8 10 12 Comprimento da cadeia de carbono

Figura 3.20 Efeito do comprimento da cadeia nas cargas iniciais de crises de fosfitos dialquil.(De Forbes, E.S., Battersby, J., Asle Trans., 17 (4), 263-270, 1974. Com permissão.)

Tabela 3.15 Comparação das propriedades de transporte de carga de fosfatos dialquil e fosfitos dialquil a 4 mmol/100 g de óleo de base

Dietil fosfita dietil fosfato dibutil fosfita dibutil fosfato di-2-etilhexil fosfito di-2-etilhexil fosfato dilhauril fosfito dilauril fosfato

Carga inicial de crises (kg)

Usar diâmetro de cicatriz (60 min) mm

225 160 155 85 125 80 130 80

0,70 0,43 0,64 0,42 0,36 0,29 0,32 0,35

Fonte: Forbes, E.S., Battersby, J., Asle Trans., 17 (4), 263-270, 1974. Com permissão.

Pensa-se que o sal mencionado acima se decompunha para fornecer à camada rica em fósforo do seguinte tipo: O H P O Os autores postularam o mecanismo de transporte de carga dos fosfitos apresentados na Figura 3.21.3.5.5.1

Sais de amina de fosfitos ácidos

Em 1975, Barber [152] investigou o desempenho do teste de quatro bola de vários sais de amina de cadeia longa de fosfitos ácidos de cadeia curta, que foram considerados muito ativos.Infelizmente, ele não investigou

Aditivos de óleo lubrificante contendo fósforo sem cinzas ro

103

O p

Adsorção ro

Hidrólise em solução ro

O p

Ro (a) reação de hidrólise (b)

O p

Para

H ro

Reação com superfície de ferro

P O.

H hidrólise de Fe Antiwear

Para

O p

H fe

H p o

O antisculo Finseman Fe

Figura 3.21 Mecanismo de ação de carga de fosfitos dialquil.(De Forbes, E.S., Battersby, J., Asle Trans., 17 (4), 263-270, 1974. Com permissão.)

O efeito de aumentar o comprimento da cadeia do fosfito e reduzir o comprimento da amina.A maioria do artigo diz respeito ao comportamento de uma ampla gama de ésteres de fosfonato (consulte a Seção 3.16).

3.5.6

Ésteres de fosfonato e fosfinato

Um grande grupo de ésteres de fosfonato foi preparado por Barber em 1975 [152] e avaliado usando a máquina de quatro bola.Embora os ésteres de cadeia curta tenham sido mais eficazes na prevenção de arranhões, os produtos mais eficazes foram os que continham cloro.No entanto, mesmo em altos níveis de cloro, o desempenho ainda era inferior aos produtos de reação de fosfita amina relatados anteriormente.Em comparação com o TCP, as cargas de crises incipientes foram geralmente mais altas, mas as cargas de solda eram amplamente semelhantes.Infelizmente, não havia dados comparativos diretos em condições de teste de desgaste.Um número limitado de ésteres de fosfinato foi avaliado e encontrado (também por testes de quatro bola) para dar desempenho semelhante aos ésteres de fosfonato.A atividade de uma variedade de fosfonatos foi estudada por Sanin et al.[153], que concluíram que sua eficácia dependia de sua estrutura e regime de atrito, mas os ésteres que não continham cloro "não tiveram efeito em carga baixa ou alta".Um estudo adicional, pelos mesmos autores, do mecanismo de atividade dos fosfonatos, sugeriu novamente a reação de produtos de decomposição com ferro e a formação de uma camada protetora.Sob condições severas, essa camada é removida, resultando em um aumento repentino de atrito, seguido de convulsões ou soldagem.Estudos da reação de um dibutiltriclorofosfonato (CL3CPO (OBU) 2) indicaram que uma reação ocorreu em 405-408k para dar clorobutano e um polímero contendo ferro.Em 413k, esse polímero se decompôs para dar o FECL3, o que deu proteção adicional.Os ésteres de fosfonato (e pirofosfonato), como seus sais de metal ou amina, apareceram na literatura de patentes ao longo de muitos anos como aditivos AW/EP.Os sais de amina de dinonilfosfonato são, por exemplo, reivindicados em lubrificantes de turbinas a gás de aeronaves [154], e a dimetiltetradecil fosfonato tem

104

Aditivos lubrificantes: química e aplicações s

Iniciando + P2S5

H2O

Começar

(3.23)

Oh onde pib = poliisobutileno s pib

2 (CH3

CH2)

Ch O.

Começar

Ch3 o

(E2

Cap

Oh) 2

(3.24)

Figura 3.22 Um exemplo da preparação de um detergente à base de fósforo.(De Colyer, C.C., Gergel, W.C., Química e Tecnologia de Lubrificantes, VCH Publishers, Nova York, 1992. com permissão.)

foi usado em formulações à base de água com boas características de desgaste da bomba [155,156].Uma das aplicações mais recentes tem sido em óleos de compressores de refrigeração (por exemplo, para automóveis) que são compatíveis com os refrigerantes mais ecologicamente aceitáveis.A razão de sua seleção nesta aplicação provavelmente tem sido sua boa estabilidade hidrolítica em vista da necessidade de uma longa vida útil de fluido [157.158].Outras aplicações da indústria automotiva para esses produtos incluem o uso como modificadores de atrito, por exemplo, em fluidos de transmissão automática [159], ou possivelmente como detergentes em óleos de motor [160-162] para manter a combustão insolúvel e os produtos de oxidação de óleo dispersos no petróleo.Um método alternativo para incorporar fósforo ao dispersante é exemplificado na ref.160. Esse método envolve reagir P2S5 com um hidrocarboneto sulfurizado, como poliisobutileno sulfurizado, a altas temperaturas para formar um ácido tiofosforado (ver reação 3.23, Figura 3.22).Esse intermediário é então reagido com óxido de propileno para formar os ésteres hidroxipropil do ácido fosforado (ver reação 3.24, Figura 3.22).Os copolímeros de fosfonato de aminoetano também foram reivindicados para fornecer dispersão, proteção contra corrosão e depressão do ponto de vazamento [163].Entre outras aplicações mencionadas na literatura para esses produtos ou seus sais em óleos lubrificantes, estão a extrusão, o rolamento frio e a forjamento frio de alumínio [164], oferecendo melhor inibição da ferrugem [165] e desempenho antioxidante [166].

3.5.7

Um resumo do mecanismo proposto para anti-roupas e atividade extrema de pressão de aditivos à base de fósforo

Ao tentar produzir uma explicação para a atividade de aditivos contendo fósforo, não é fácil, como explicado anteriormente, comparar os resultados das investigações anteriores, porque as condições variam de uma investigação para outra.Nenhum relatório avalia todos os diferentes tipos de aditivos com o mesmo nível (alto) de pureza em condições de teste idênticas.No entanto, é possível reunir alguns dos "tópicos" mais consistentes que passam pelos muitos papéis.Um parâmetro destacado em relatórios anteriores (e confirmado por observações recentes) é que a presença de oxigênio na superfície do metal parece ser importante para a atividade de fosfatos de aril neutro.Essa talvez seja uma das principais razões pelas quais o TCP às vezes é considerado inativo.A composição do filme formada na superfície ainda não está completamente definida, mas o trabalho atual aponta para a formação de uma camada de polifosfato auto-regeneadora na qual o carbono amorfo pode estar fornecendo os benefícios de lubrificação.O mecanismo de formação da camada de polifosfato e o papel, por exemplo, de umidade ainda não estão claros, mas parece ser um processo gradual da seguinte maneira: • A adsorção do material na superfície (ocorrendo através do –P = O e -P– OH ligações na molécula).• A hidrólise de uma ligação –p - OR para formar –P - OH (provavelmente decorrente da água na superfície, mas também pode ocorrer em solução) com a formação de fosfatos ácidos/fosfitos

Aditivos de óleo lubrificante que contêm fósforo sem cinzas fosfitos de amina fosfatos de amina fosfitos ácidos fosfatos ácido fosfitos neutros fosfatos neutros fosfonatos neutros

Melhoria nas propriedades do EP

Melhoria nas propriedades do AW

105

Impacto na estabilidade, etc.

Figura 3.23 Uma classificação aproximada do efeito da estrutura nas propriedades AW, EP e estabilidade do estoque base.

Ou, no caso de fosfatos neutros, a clivagem da ligação C -O para liberar um radical aril e um resíduo –P - O • radical.• Qualquer reação do –P– OH ou –P– (OH) 2 com a superfície do metal para formar um sal de ferro, possivelmente seguido de hidrólise adicional para liberar as porções de hidrocarboneto restantes e a reação dos novos grupos –P -OH com oSuperfície para formar polifosfato, ou a reação do resíduo –P - O • radical com a superfície de ferro para formar uma sucessão de ligações Fe -O -P -P, levando à formação de polifosfato.• Os produtos que contêm ligações –P -C (por exemplo, os fosfonatos e particularmente os fosfinatos) têm menos probabilidade de operar por um mecanismo envolvendo hidrólise, e pode -se esperar que a estabilidade da ligação P -C evite ou atrase a formação da formação doCamada superficial rica em fósforo com um efeito adverso nas propriedades do EP.No entanto, a mesma estabilidade pode resultar em melhores propriedades de modificação de atrito.O fato de os fosfinados e fosfonatos estarem ativos, pois os aditivos AW/EP sugerem que a ligação –P = O também está envolvida no processo de adsorção de superfície, mas que a natureza do filme de superfície pode ser diferente ou um filme de polifosfato é produzido como umresultado da cisão de uma ligação –p -c.• A formação de sais de amina resulta em um aumento na atividade, possivelmente como resultado da estabilidade do íon e da melhoria da adsorção na superfície do metal.O mecanismo de formação de fosfido, que é relatado em muitos casos, ainda não foi esclarecido, mas pode envolver o carbono amorfo que atua como um agente redutor na camada de fosfato/fosfita à medida que se forma na superfície.Essas conclusões levam, como uma ampla generalização, à ordem de atividade e impacto na química da superfície/estabilidade, como mostrado na Figura 3.23.Os comentários anteriores são, no entanto, uma simplificação da situação.Dependendo do comprimento da cadeia de alquil ou alcaril, se os sais de ferro formados forem solúveis no óleo, eles podem dessorver da superfície, levando a um desempenho ruim de AW/EP.A interação com outros materiais ativos na superfície influenciará inevitavelmente o desempenho dos aditivos AW/EP, enquanto o esgotamento no uso devido à oxidação etc. também afetará o desempenho.

3.6

Tamanho do mercado e disponibilidade comercial

As informações sobre o tamanho do mercado para aditivos AW/EP que contêm fosforus sem cinzas são limitados.Um mercado total aproximado de ~ 10.000 TPA é quebrado, conforme indicado na Tabela 3.16.Os dados excluem o uso de fosfitos como antioxidantes em aplicações de petróleo, que é estimado separadamente entre 100 e 200 TPA.O amplo uso de aditivos AW/EP contendo fósforo é devido, além de seu bom desempenho de lubrificação, às seguintes características do valor para os formuladores: • sem cinzas • Baixo odor, cor e volatilidade • Baixa acidez/não corrosiva (aplica-se aoapenas ésteres neutros)

106

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 3.16 Uma quebra do mercado para o produto sem cinzas fosforuscontelinging AW/EP Additives

Tamanho do mercado (T)

Fosfatos de alquil fosfatos aril fosfatos, fosfatos de alquil e aril e etoxilados e sais de amina de fosfitos ácidos, fosfitos ácidos, fosfonatos de dialquil alquil e sais de amina de produtos ácidos

100 6000 3000 1000

Tabela 3.17 Propriedades físicas típicas dos graus mais amplamente utilizados da viscosidade da propriedade AW de aditivos à base de fósforo a 40 ° C a viscosidade a 0 ° C de ponto de vazamento específico do ponto de vazamento de ácido teor de água

• • • • • •

Unidade CST CST 20/20 ° C ° C mg koh/g % % ° C

TIBP

TCP

IPP/32

TBPP/32

2,9 10,0 0,965 200 ° C [29,41,42], enquanto a reação mediada por cloro com uma mistura é realizada pela introdução de cloro para reagir contendo poliisobutileno e anidrido maleico [43-48].Dependendo da maneira pela qual o cloro é adicionado, o procedimento é de uma etapa ou duas etapas [44].Se o cloro é reagido pela primeira vez com poliisobutileno antes de adicionar anidrido maleico, o procedimento será considerado duas etapas.Se o cloro for adicionado a uma mistura de poliisobutileno e anidrido maleico, é um procedimento de uma etapa.O procedimento de uma etapa é geralmente preferido.O processo mediado por cloro tem várias vantagens, que incluem ter uma temperatura de baixa reação, ter uma taxa de reação mais rápida e trabalhar bem com olefinas internalizadas ou altamente substituídas.A baixa temperatura da reação minimiza as chances de quebra térmica do poliisobutileno e economiza energia.A principal desvantagem do processo de cloro é que os dispersantes resultantes contêm cloro residual como cloretos orgânicos.Sua presença no ambiente está se tornando uma preocupação, porque eles podem levar à formação de dioxinas carcinogênicas.Várias estratégias são relatadas na literatura para diminuir o teor de cloro nos dispersantes [49-54].O processo térmico não sofre da presença de cloro, embora seja menos eficiente em termos de energia e requer o uso de uma olefina terminal predominantemente, ou seja, o poliisobutileno do alto teor de vinilideno.O mecanismo pelo qual os dois processos prosseguem também é diferente [46,47,50-52].O processo térmico é postulado para ocorrer através de uma reação ENE.A reação mediada por cloro é postulada para prosseguir através de uma reação de Diels-Alder.O mecanismo da formação do dieno é mostrado na Figura 5.5.O cloro reage pela primeira vez com o poliisobutileno 1 para formar cloreto alílico II.Pela perda do radical de cloreto, isso produz o intermediário III, que através da transferência de radicais metila C4 para C3 é convertido no intermediário IV.Uma mudança de hidrogênio C3 para C4 no intermediário resulta na formação do radical V. Este radical pode perder hidrogênio de C4 para produzir o dieno VI ou de C5 para resultar no dieno VII.Os dienos resultantes reagem então com anidrido maleico através de uma reação de adição de 4 + 2, comumente chamada de reação de Diels -Alder [55], para formar anidridos alceniltetra -hidroftálicos [50,52].Essas reações são mostradas na Figura 5.6.Esses anidridos podem ser convertidos em anidridos ftálicos através da desidrogenação usando enxofre [50–52].Esses compostos podem então ser transformados em dispersantes reagindo com poliaminas e álcoois poli -hidricos [51,52].Durante a reação térmica do poliisobutileno com anidrido maleico, ou seja, a reação ENE, a ligação dupla de vinilideno se move abaixo da cadeia para o próximo carbono.Como a reação térmica requer uma olefina terminal, uma reação adicional da nova olefina com outra toupeira de anidrido maleico não ocorrerá se a ligação dupla se interpor e e

O +

Aqueça o poliisobutileno

Polyisobutenil

ou CI2 o anidrido maleico

Figura 5.4

Formação de anidrido alcenilsuccínico.

Anidrido poliisobutenilsuccínico

152

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

H3C r

H3C CH3 CH3

CH3CH3 + 4 3 2 CH 2 1

CI2

4 3 2 CI

−ci •

H3C CH3 CH3 R

CH3 1

3 • 2

CH2 1

H iii

• CH3 Transferência CH3 C3 r

CH3

CH2 1

H3C H CH3

−h • (de C4)

R 4 • 3 2 CH 2 • 1 H Transferência H C5 H h

CH3 CH3 4 • 3 2 CH2 H CH 1 3

−h • (de C5) H3C H R R

CH3

4 3 2 CH2

CH2 1

Vii

Figura 5.5 Mecanismo de formação de dieno assistida por cloro.

A reação vai parar nesta fase.Isso é mostrado na reação 5.3 da Figura 5.6.Se a nova ligação dupla for externa, é possível a reação com outra molécula de anidrido maleico [45].Isso é mostrado na reação 5.4.Para os dispersantes, o poliisobutilfenol é o alquilfenol de escolha.É sintetizado reagindo poliisobutilenos com fenol na presença de um catalisador ácido [56-58].Catalisadores de ácido de Lewis, como cloreto de alumínio e trifluoreto de boro, são frequentemente empregados.O trifluoreto de boro é preferido sobre o cloreto de alumínio porque a reação pode ser realizada a baixas temperaturas, o que minimiza a quebra mediada por ácido do poliisobutileno [58].Isso é desejado porque os dispersantes derivados de fenóis de baixo peso molecular não são muito eficazes.Outros catalisadores, como ácido sulfúrico, ácido metanossulfônico e catalisadores de ácido poroso do tipo AmberlySt®, também podem ser usados para fazer alquilfenóis [59,60].O poliisobutileno também reage com pentasulfeto de fósforo através de uma reação ENE, conforme descrito no capítulo 4. O aduto resultante é hidrolisado pelo uso de vapor em ácidos alcenilfosfônicos e alceniltiofosfônicos [2,3].Os métodos para sintetizar alquilfenóis e ácidos alcenilfosfônicos são mostrados na Figura 5.7.Uma nova porção carboxilato derivada do ácido glioxílico para fazer dispersantes foi relatada na literatura [61–65].No entanto, atualmente, nenhum produto comercial parece ser baseado nessa química.

5.6.3

A porção polar

As duas porções polares comuns em dispersantes são baseadas em poliaminas e álcoois poli -hidricos.As estruturas de aminas e álcoois comuns usadas para fazer dispersantes são mostradas na Figura 5.8.As poliaminas são fabricadas desde o etileno através da cloração, seguidas pela reação com amônia [66].O esquema de reação é fornecido na Figura 5.9.Como mostrado, poliaminas

Dispersantes

153

Reação de Diels -Alder

CH2

H3C

O H H3C

CH2

H3C

(5.1)

CH2

H3C

H3C H CH3

C r

CH3

(5.2)

O H3c

H3C

REAÇÃO RENE

H3C CH3 H.

CH2

H h

R O H3C

H c

Ch2 h

(5.3)

O H3c

H H3C H3C

H3C CH3

H3C H3C

(5.4)

H h

Figura 5.6 Mecanismo de formação de anidrido alcenilsuccínico.

contém piperazinas como um subproduto.Examinando as estruturas de várias aminas, pode -se ver que elas contêm grupos amino primário, secundário e terciário.Cada tipo de grupo amino tem reatividade diferente em relação ao anidrido alcenilsuccínico.O grupo amino primário reage com o anidrido para formar uma imida cíclica, o grupo amino secundário reage com o anidrido para formar uma amida/ácido carboxílico, e o grupo amino terciário não reage com o anidrido [67].No entanto, pode fazer um sal se uma funcionalidade livre de ácido carboxílico estiver presente na molécula, como é o caso do ácido amida/carboxílico.Essas reações são mostradas na Figura 5.10.Novas aminas de alto peso-colecular derivadas de condensação catalisada por ácido fosfórico de compostos de poli-hidroxi, como pentaeritritol, e poliaminas de polialquileno, como a trietilenotetramina, são conhecidas [68].Afirmam -se que essas aminas formar

154

Aditivos lubrificantes: química e aplicações oh

Polyisobutileno

Ácido

Fenol

R Polyisobutilfenol +

Polyisobutileno

P2S5

Aduto

Fósforo pentasulfeto

H2O

É poliisobutileno

O oh

Polyisobutenil

Ácidos poliisobuteniltiofosfônicos e poliisobutenilfosfônicos

Figura 5.7 Síntese de alquilfenóis e ácidos alcenilfosfônicos.

baixo teor de amina livre e melhor desempenho do teste do motor do que os dispersantes feitos de poliaminas convencionais.Os dispersantes de imide e éster são feitos reagindo poliaminas e álcoois poli -hidricos com anidridos alcenilsuccínicos.A reação normalmente requer uma temperatura de reação entre 130 e 200 ° C para remover a água resultante e completar a reação [44].Como mencionado anteriormente, os dispersantes de imide são feitos pelo uso de poliaminas de polialquileno, como dietilenetriamina e trietilenotetramina.Muitos álcoois poli -hidricos podem ser usados para fazer dispersantes de estásteres.Isso inclui o aminoetano de trimetilolpropano, Tris (hidroximetil) e pentaeritritol.Quando se usa Tris (hidroximetil) aminoetano como álcool, pode -se obter uma basicidade do éster.As reações para fazer succinimida e dispersantes de succinato são retratadas na Figura 5.11.Os dispersantes derivados de alquilfenol são feitos reagindo um alquilfenol, como o poliisobutilfenol, com formaldeído e poliamina [58,69].O resultado é a formação de 2-aminometil4-polisobutilfenol.A reação de amônia ou amina, formaldeído e um composto com hidrogênio (s) ativo (s), como um fenol, é chamado de reação de Mannich [70,71].Portanto, esses dispersantes são chamados de dispersantes de Mannich.Para fabricar dispersantes de fosfonato, o método comum é reagir o ácido livre com um epóxido de olefina, como óxido de propileno ou óxido de butileno, ou uma amina [2,72,73].Essas reações são mostradas na Figura 5.12.Os sais derivados da reação direta das bases de amina e metal com aduto de pentasulfeto de olefina-fósforo também são conhecidos [74,75].É importante observar que as estruturas nas figuras são estruturas idealizadas.As estruturas reais dependerão do substrato (alquilfenol e anidrido alcenilsuccínico) a reagir (formaldeído e poliaminas).Devido à polifuncionalidade do grupo de anidrido succínico e das aminas e álcoois poli-hidricos, vários dispersantes podem ser feitos alterando as proporções anidrador-para-amina ou anidrido para álcool.Esses dispersantes diferem não apenas em seu peso molecular, mas também em suas propriedades.A polifuncionalidade dos dois reagentes leva a dispersantes, que possuem pesos moleculares três a sete vezes maiores que o esperado se os dois reagentes fossem monofuncionais.

Dispersantes

155

Diaminas 1 ° NH2

H2N

CH3 N H3C 3 °

Etilenodiamina

1 ° NH2 NH2 Grupo de amino primário (1 °)

N, N-dimetilaminopropilamina

Triaminas 2 ° H n

H2N

1 ° NH2

Dietilenetriamina

1 ° H2N

3 ° n

2 ° NH

Grupo Amino secundário (2 °)

Grupo Terciário Amino (3 °)

Aminoetilpiperazina

Tetraminas

H2N

H n

1 ° NH2

2 ° N H

Trietilenotetramina

H2N

2 ° H n

3 ° n

2 ° hn

1 ° NH2

Aminoetilaminoetilpiperazina 1 ° NH2

3 ° n

BIS (aminoetil) álcoois de piperazina

Para

CH3

Para

NH2

Pentaeritritol

Trimetilolpropano tris (hidroximetil) propano

Tris (hidroximetil) aminoetano

Figura 5.8 Aminas e álcoois usados para sintetizar os dispersantes.

Os métodos para fazer DVMs são mostrados nas Figuras 5.13 a 5.15.Estes são sintetizados por • enxertar ou reagir de um monômero de distribuição de dispersabilidade em um polímero já formado, como no caso de EPRs e SDRs [76-84].• Incluindo esse monômero durante o processo de polimerização, como no caso de poliacrilatos e PMAs [85].• Introdução de um grupo funcional reativo no polímero que pode ser reagido com um reagente para transmitir dispersão, como no caso de copolímeros de estireno -maleico [40,86-93].Embora a maioria dos exemplos nas Figuras 5.13 a 5.15 pertesse à introdução das porções básicas contendo nitrogênio, as DVMs neutras também são conhecidas na literatura.Estes são feitos usando reagentes não básicos, como n-vinilpirrolidinona, álcoois ou éster de metacrilato derivado de poliéter [79,94,95].Recentemente, aditivos que melhoram a viscosidade dispersante com oxidação integrada

156

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

H2C = CH2 + CI2

Cich2CH2CI

Etileno

Pílula

Cich2CH2NH2 Cloroetilamina

Dicloreto de etileno

NH3 NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2

Cich2CH2NH2

NH2CH2CH2NH2 etilenodiamina

Dietilenetriamina Cich2CH2CI

NH2CH2CH2N

Aminoetilpiperazina

Figura 5.9 Fabricação de poliaminas.

(a) amina primária o

O Polyisobutenil

RNH2

Polyisobutenil

Imide

O (b) amina secundária

Polyisobutenil

R2NH

Nr2 amida

O (c) amina terciária

O no2

Polyisobutenil

NO2

Polyisobutenil

+ Raan

Nr2 - + o NHR3

Polyisobutenil

Sal o

Figura 5.10 Produtos de reação de amina -an -hidreto.(Baseado em Harrison, J.J., Ruhe, R., Jr., William, R., Patente dos EUA 5.625.004, 29 de abril de 1997.)

As porções de inibição e anti -roupas foram relatadas na literatura de patentes [77,96,97].Os polímeros dispersantes que contêm porções que inibiram a oxidação estão disponíveis comercialmente na Texaco Chemical Company, agora parte da EthyL Petroleum Additives Company.Como os exemplos mostram, o enxerto geralmente permite a introdução do grupo de conexão nos polímeros dispersantes ao mesmo tempo que a porção polar.

Dispersantes

157

N o pip o

H N H2N

SOBRE

Polialquileno poliamina

Anidrido poliisobutenilsuccínico

H2C H2 c

Pib n

CH2

NH C H2

O Polyisobutenilsuccinimida O R r '

Pib o

R ′ +

HOH2C

Começar

CH2 O O

CH2OH

CH2

R o

Anidrido poliisobutenilsuccínico

Álcool poli -hídrico

PIB = poliisobutenil

Figura 5.11

CH2

C R '

Ch2 r

Éster de poliisobutenilsuccinato

Síntese de dispersantes de imide e éster.

5.7 Propriedades dispersantes Um dispersante consiste em uma cadeia de hidrocarbonetos, um grupo de conexão e uma funcionalidade polar.Embora cada recurso estrutural transmita propriedades únicas a um dispersante, o desempenho geral do dispersante depende de todos os três.O desempenho geral é avaliado em termos de dispersão, estabilidade térmica e oxidativa, características de viscosidade e desempenho do selo.Esses critérios se relacionam principalmente com os óleos do motor, onde os dispersantes encontram grande uso.

5.7.1

Dispersabilidade

Como mencionado, a dispersão refere-se à capacidade de um dispersante de suspender subprodutos de combustão, como fuligem e degradação do lubrificante, como resina, verniz, laca e depósitos de carbono.O desempenho geral de um dispersante depende de todas as três de suas características estruturais: a cadeia de hidrocarbonetos, o grupo de conexão e a porção polar.O peso molecular do grupo hidrocarboneto em um dispersante determina sua capacidade de se associar a espécies polares indesejáveis e suspender -as no lubrificante a granel.Para os dispersantes que possuem o mesmo grupo de conexão e a porção polar, quanto menor o peso molecular, maior a capacidade de se associar aos materiais polares e menor a capacidade de suspendê -los.Devido ao trade-off entre as duas propriedades, a cadeia de hidrocarbonetos deve ter o tamanho e a ramificação corretos.O tamanho afeta a afinidade de um dispersante em relação aos materiais polares, e a ramificação afeta sua solubilidade, antes da associação e após a associação com a espécie, um dispersante é projetado para suspender no petróleo.A experiência demonstrou que os grupos de hidrocarbonetos que contêm 70-200 átomos de carbono e ramificação extensa, como no caso de poliisobutilenos, são extremamente adequados para projetar dispersantes com boa dispersão.As cadeias de hidrocarbonetos de tamanho maior, mesmo que a ramificação seja semelhante, leve aos dispersantes com baixa afinidade com os materiais polares.É por isso que os polímeros dispersantes possuem menor dispersabilidade do que os dispersantes poliméricos.No entanto, como os polímeros dispersantes têm atributos adicionais, como boa eficiência de espessamento e

158

Aditivos de lubrificante: Química e Aplicações OH + CH2O

H n

H2N

R polyalkylenepolamina poliisobutilfenol

Oh h2 c

N h

CH2

N h

NH H2 c

N h

R Polaminometilpolisobutilfenóis

CH3

S s pib

Começar

+ O

E2ch

Ácido poliisobuteniltiofosfônico de poliissobutenfosfônico

CH3 Bis-hidroxipropil poliisobuteniltiofosfonato

Figura 5.12

Síntese de Mannich e dispersantes de fosfonato.

Em alguns casos, boa estabilidade térmica e oxidativa, seu uso é vantajoso.Eles geralmente substituem aditivos, chamados modificadores de viscosidade, no pacote.Como eles transmitem alguma dispersão devido à sua estrutura, a quantidade de dispersante polimérico nas formulações de óleo do motor diminui um pouco [79,98].Tanto o grupo de conexão quanto a porção polar são importantes para a dispersão da molécula dispersante.Eles devem ser considerados juntos, pois ambos contribuem para a polaridade.Nos dispersantes de Mannich, o grupo funcional do fenol e os dispersantes de imide e éster, os grupos funcionais succinimidas, succinato e fosfonato também são polares, o mesmo que a porção derivada de amina e álcool da molécula.A polaridade é uma conseqüência da diferença de eletronegatividade entre átomos de carbono, oxigênio, nitrogênio e fósforo.Quanto maior a diferença de eletronegatividade, mais forte a polaridade.Isso implica que os grupos que contêm ligações de fósforo -oxigênio são mais polares do que aqueles que contêm ligações de carbono -oxigênio, ligações carbono -nitrogênio e ligações carbono -fosforas.A diferença de eletronegatividade para tais ligações é 1,4, 1,0, 0,5 e 0,4, respectivamente [99].No entanto, como os dispersantes têm muitos títulos com várias combinações de átomos, a polaridade geral em um dispersante e sua capacidade de se associar a materiais polares não são fáceis de prever.

Dispersantes

159

CH3 CH

CH2

CH3

Ch2 n

Copolímero de etileno - propileno

4-vinilpiridina

Iniciador radical

CH3

CH3 CH2

CH2

Cap

CH2

n −1

N Copolímero de Olefina Dispersante (DOCP)

Figura 5.13

Síntese do modificador de viscosidade dispersante através do enxerto.

CH3

CH3 N H2C

COOR

CH2

CH3

COOR

CH3

Metacrilato de dimetilaminoetil

Iniciador radical

OCH2CH2N

Metacrilato de alquil

CH2

CH3 c

CH2

Coor CH2

C CH3

n -x o

CH3

C OCH2CH2N

Modificador de viscosidade dispersante do tipo poliacrilato CH3

Figura 5.14

Síntese do modificador de viscosidade dispersante através da copolimerização.

160

Aditivos lubrificantes: química e aplicações H C

H c

CH2

C o

Polímero de anidrido de estireno -paleico

H c

Espírito o

H2N n

CH2

R '

H c

Sobre

N r

R '

Modificador de viscosidade dispersante baseado em estireno éster

Figura 5.15

Síntese do modificador de viscosidade dispersante através da reação química.

Como alguns dos materiais com os quais os associados dispersantes são ácidos, como os ácidos carboxílicos derivados da oxidação do lubrificante, a presença de um nitrogênio de amina é uma vantagem por causa de seu caráter básico.Portanto, em certos testes do motor a gasolina, os dispersantes de nitrogênio são superiores aos dispersantes do éster.Os dispersantes do éster são geralmente superiores nos testes de motor a diesel devido à sua maior estabilidade termo-oxidativa.Os dispersantes de Mannich são bons dispersantes de baixa temperatura;Portanto, eles geralmente são usados em óleos de motor a gasolina.Como mencionado anteriormente, os poliisobutilenos comerciais têm uma distribuição de peso molecular.Isso levará a estruturas dispersantes de tamanho variável, portanto, peso molecular.Uma proporção ideal entre o peso molecular da cadeia de hidrocarbonetos e a da funcionalidade polar (razão polar/ não polar) é um pré -requisito para uma boa dispersância.Se uma composição dispersante tiver uma quantidade excessiva de componentes com cadeias de hidrocarbonetos curtas, ou seja, de baixo peso molecular, sua capacidade de associação aumenta, mas sua solubilidade de óleo sofre.É provável que isso deteriore sua dispersão, especialmente depois de se associar às impurezas polares.Tais estruturas em dispersantes são, portanto, indesejadas.Sua formação pode ser minimizada usando poliolefinas do baixo índice de polidispersividade, controlando a formação de componentes de baixo peso molecular, removendo esses componentes por destilação [100] ou pós-reatos com outro reagente, preferencialmente do tipo hidrocarboneto.As poliolefinas do baixo índice de polidispersidade (≤2) estão disponíveis na BP e na Exxon Chemical Company.O controle da formação de componentes de baixo peso molecular é exemplificado pelo uso do catalisador de trifluoreto de boro para fabricar alquilfenóis em vez de cloreto de alumínio, que tende a fragmentar o poliisobutileno.A remoção dos componentes de peso molecular inferior, embora não é fácil, é possível no estágio do precursor, que é antes de reagir com o álcool ou a amina.Vários reagentes podem ser usados para a pós -reação [101].Os agentes pós -tratamento de hidrocarbonetos incluem poliepoxidos [102], ácido policarboxílico [103], ácidos alquilbenzenesulfônicos [104] e alcenilnitriles [105].Sempre que os dispersantes pós -reagidos são usados em óleos do motor, dispersabilidade aprimorada, crédito do índice de viscosidade, compatibilidade melhorada de elastômero de fluorocarbono, estabilidade hidrolítica e estabilidade de cisalhamento são frequentemente reivindicadas.

5.7.2

Estabilidade térmica e oxidativa

Todos os três componentes da estrutura dispersante determinam sua estabilidade térmica e oxidativa, o mesmo que a dispersão.O grupo de hidrocarbonetos pode oxidar da mesma maneira que os hidrocarbonetos do lubrificante para formar produtos de oxidação que podem contribuir para espécies formadoras de depósito [4,9].(Isso é descrito na seção 5.2.) Embora a taxa de oxidação seja bastante lenta para grupos hidrocarbonetos em grande parte parafinic, como o grupo poliisobutil, é bastante alto para aqueles que contêm múltiplas ligações, como poliisobutenil e grupos benzílicos.O grupo funcional benzílico está presente no estireno

Dispersantes

161

Polímeros dispersantes derivados de éster de butadieno e estireno.Grupos de hidrocarbonetos puramente parafínicos que contêm átomos de hidrogênio terciário, como EPRs, oxidam a uma taxa mais rápida do que aqueles que contêm apenas átomos de hidrogênio primário e secundário.Os materiais derivados do isopreno de estireno contêm átomos de hidrogênio benzílico e terciário.Isso implica que grupos alquil altamente ramificados, como poliisobutil e poliisobutenil, têm uma maior suscetibilidade à oxidação do que os grupos alquil lineares ou não ramificados.Polímeros dispersantes com porções interrompidas por oxidação são conhecidas na literatura [77,78,96].A porção polar em um dispersante derivado de amina também provavelmente oxidam a uma taxa mais rápida do que a porção derivada de oxigênio devido à formação fácil do grupo funcional de óxido de amina na oxidação.Sabe-se que esses grupos passam termicamente de eliminação β [40], denominada reação de cope, para formar uma olefina.Isso pode oxidar a uma taxa mais rápida, bem como levar a produtos poliméricos formadores de depósito.Do ponto de vista da estabilidade térmica, o grupo hidrocarboneto no caso de polímeros dispersantes de alto peso molecular, como os derivados dos OCPs, tem maior probabilidade de quebrar (descompactar) do que o derivado dos polímeros de baixo peso molecular.Os dispersantes baseados em 1000-2000 poliisobutilenos de peso molecular são relativamente estáveis, exceto em temperaturas muito altas que são experimentadas em algumas partes do motor, como perto do topo do pistão [17,18].A quebra térmica do grupo polar de amina oxidada é mencionada no parágrafo anterior.A reatividade química de certos dispersantes em relação à água e outros produtos químicos reativos presentes na formulação do lubrificante é uma preocupação adicional.O local de reação mais provável é o grupo de conexão.Os grupos de conexão comuns são amidos e imidem em dispersantes derivados de amina e éster em dispersantes derivados de álcool.Todos os três podem hidrolisar na presença de água [106], mas a taxas diferentes.Os ésteres são mais fáceis de hidrolisar do que as amidas e imidera.A hidrólise é facilitada pela presença de bases e ácidos.Os detergentes básicos são a fonte das bases de carbonato de metal e hidróxido de metal, que em altas temperaturas catalisam a reação de hidrólise.Os aditivos, como o zinco dialkylditiofosfatos, são uma fonte de ácidos fortes que resultam quando esses aditivos hidrolisam, decompõem termicamente ou oxidam.O destino dos polímeros dispersantes do tipo éster, amida e imide, como os derivados de poliacrilatos, PMAs e substratos éster de estireno, é o mesmo.Alguns polímeros dispersantes derivados do OCP, como os obtidos pelo enxerto de monômeros 2 ou 4-vinilpiridina e 1-vinil-2-pirrolidinona [76,80], não sofrem com esse problema, pois não contêm grupos facilmente hidrolisíveis.A reatividade em relação a outros produtos químicos presentes na formulação é novamente predominante no caso de dispersantes derivados de éster.A reação com aditivos contendo metal, como detergentes e zinco dialkyldithiofosfatos, pode ocorrer após a hidrólise para formar sais de metal.Isso pode destruir a estrutura polimérica de um dispersante e, portanto, sua eficácia.Algumas formulações contêm aminas ou sais como inibidores de corrosão ou modificadores de atrito.Dependendo do peso molecular e da temperatura ambiente, eles podem deslocar o poliol ou, às vezes, a poliamina, alterando assim a estrutura dispersante, daí suas propriedades.

5.7.3

Características da viscosidade

A quantidade de dispersante em óleos de motor automotivo normalmente varia entre 3 e 7% em peso [79], tornando -o o mais alto entre os aditivos.Além disso, o dispersante é o componente de peso molecular mais alto, exceto o melhorador de viscosidade [107].Ambos os fatores podem alterar algumas propriedades físicas, como a viscosidade, do lubrificante.É desejado um impulso na viscosidade de um lubrificante em altas temperaturas, mas a baixas temperaturas é uma desvantagem.Em altas temperaturas, o lubrificante perde parte de sua viscosidade [108], daí sua capacidade de formação de filmes, resultando em baixa lubrificação.Manter uma boa viscosidade de alta temperatura de um lubrificante é, portanto, imperativa para minimizar os danos causados pelo desgaste.Isso geralmente é alcançado pelo uso de modificadores de viscosidade polimérica [3.109].Alguns dispersantes, especialmente aqueles que são baseados em poliolefinas de alto peso molecular e foram superucinados parcialmente atendem a essa necessidade [44].Portanto, a quantidade de modificador de viscosidade polimérica necessária para obter uma viscosidade específica de alta temperatura é reduzida.Infelizmente, os dispersantes que fornecem uma vantagem de viscosidade também levam a um aumento de viscosidade em baixas temperaturas.Os requisitos de viscosidade de baixa temperatura para os óleos do motor têm dois componentes: viscosidade e bombeamento de agenda

162

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

viscosidade [110].A viscosidade de emergência é uma indicação de quão facilmente o motor entregará em condições de clima extremamente frio.A viscosidade do bombeamento é a capacidade do lubrificante de ser bombeado para atingir várias partes do motor.Para operação de clima frio, as viscosidades baixas a moderadas de manobra e bombeamento são altamente desejáveis.Embora a viscosidade do bombeamento e o ponto de vazamento possam ser reduzidos pelo uso de aditivos, chamados depressores de ponto de vazamento [3,13], não é fácil diminuir a viscosidade da agenda.No caso de óleos básicos, isso geralmente é alcançado misturando estoques base cuidadosamente selecionados.Um dispersante polimérico ideal deve fornecer vantagem de viscosidade de alta temperatura, sem afetar adversamente a viscosidade da publicação fria do lubrificante.Os polímeros dispersantes têm o mesmo requisito.Uma boa viscosidade de alta temperatura para a taxa de viscosidade em elevação em dispersantes poliméricos pode ser alcançada, equilibrando cuidadosamente o tipo e o peso molecular da cadeia de hidrocarbonetos [111] • Escolhendo o olefina ideal para a proporção molar de anidrido maleico [112] • Selecionando o tipo e o tipo e o tipo eA quantidade da poliamina usada em polímeros dispersantes que pode ser alcançada selecionando (1) um polímero de peso molecular correto e ramificação e (2) um grupo pendente adequado.Polímeros dispersantes derivados de estruturas de peso médio-colecular, estruturas altamente ramificadas e grupos pendentes do tipo estáster são mais adequados para uso como aditivos.Exemplos incluem dispersantes derivados de poliacrilato, PMA e estáster de estireno.Esses aditivos não apenas agem como modificadores e dispersantes da viscosidade, mas também agem como depressores de ponto de vazamento, melhorando assim as propriedades de baixa temperatura do lubrificante.Várias patentes referentes a dispersantes com viscosidade de alta temperatura equilibrada e propriedades de baixa temperatura são relatadas na literatura de patentes [113-117].Um dispersante de Mannich (alquilfenol), derivado de polímeros de etileno/1-buteno de Mn 1500-7500, foi reivindicado para possuir melhor dispersão e ponto de vazamento [113].Também foi também foi emitida outra patente que reivindica a síntese de um dispersante com dispersão superior e propriedades de depressão do ponto de vazamento [114].O dispersante baseia-se na reação do anidrido maleico/lauril metacrilato/estearil-metacrilato de terpolímero com dimetilaminopropilamina, e uma base de Mannich foi obtida por reagir n-aminoetilpiperazina, paraformaldehyde e 2 phi-but-b-b-hi-b-hi-but-lipi-reta, paraeldehyde e 2 phi-but.Várias patentes descrevem o uso de interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno para fazer dispersantes [115-117].Alega-se que esses dispersantes possuem excelentes viscosidades de alta e baixa temperatura, conforme definido por VR´/VR.Aqui, o VR 'pertence ao dispersante e VR refere -se ao precursor, como alquilfenol ou anidrido alcenilsuccínico.VR 'é a razão do simulador de cranking a frio de –20 ° C (CCS) (CP) de uma solução de 2% de dispersante em um óleo de referência à viscosidade cinemática de 100 ° C (CST) do dispersante.A VR é a razão da viscosidade de –20 ° C CCS (CP) de uma solução de 2% de precursor no óleo de referência à viscosidade cinemática de 100 ° C (CST) do precursor.Os valores de 2,0–3,9 para VR e VR 'e de 1800 ° C 160,08 a 700 ° F 4,80–5,0 0,13 W/mk a 40 ° C

180

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Mecanismo de lubrificação.Ao mesmo tempo, a estrutura cristalina e forças integrantes de ligação interplanares do MOS2 permitem alta carga contra forças aplicadas perpendiculares ao plano do cristal.Isso é necessário para a prevenção do metal em contato de metal para aplicações de alta carga, como a lubrificação da caixa de engrenagens.O MOS2 pontua bem nos outros critérios para um lubrificante sólido eficaz.Ele forma um filme coesivo forte, que é mais suave que a superfície do substrato no qual está ligado.O filme MOS2 tem adesão suficientemente alta à maioria dos substratos metálicos, que ele polia com sucesso as superfícies de uso, minimizando assim o desgaste de metal e prolongando a redução de atrito.Essa característica é uma exceção, no entanto, com substratos de titânio e alumínio devido à presença de uma camada de óxido na superfície do metal, que tende a reduzir a tenacidade do filme MOS2.O desempenho de lubrificação do MOS2 geralmente excede o da grafite.É mais eficaz para alta lubrificação por carga de carga quando as temperaturas são primárias.Na presença de oxigênio, são formados radicais peroxi, que podem acelerar o processo de degradação.Apesar dessas sugestões de que os copolímeros de E/P contendo dieno podem ser menos estabilizados termicamente do que os copolímeros de EP, o autor não está ciente de quaisquer estudos definitivos que demonstraram que os modificadores de viscosidade do EPDM têm maior probabilidade de degradar em serviço do que os copolímeros de EP.De fato, os óleos de motor formulados com os dois tipos estão no mercado há anos.

10.5.4

Desempenho reológico comparativo em óleos de motor

Os fatores mais influentes que regem o desempenho reológico dos OCPs nos óleos do motor são o peso molecular e a composição de monômero.Os efeitos do peso molecular e da distribuição do peso molecular foram discutidos na seção 10.5.2.3, e a influência da relação E/P na reologia da baixatimperatura foi abordada na seção 10.5.2.1.Nesta seção, dois estudos reológicos comparativos são apresentados para ilustrar ainda mais os vínculos entre a estrutura da OCP e o desempenho reológico.10.5.4.1

Estudo comparativo de modificadores de viscosidade da OCP em uma formulação de óleo do motor SAE 5W-30 fixa

Existem duas maneiras de comparar o desempenho relativo de vários modificadores de viscosidade.Uma é escolher uma formulação fixa de óleo do motor, onde a composição do óleo base e as concentrações de aditivo são mantidas constantes e o nível da VM é ajustado para atingir um certo alvo de 100 ° C KV.O outro é ajustar a composição do óleo de base e a concentração de VM para atingir alvos de viscosidade de KV e CCS predeterminados.A Seção 10.5.4.1 oferece um exemplo da primeira abordagem e a Seção 10.5.4.2 ilustra a segunda abordagem.Quatro modificadores de viscosidade da OCP foram misturados em uma composição de óleo do motor SAE 5W-30 que consiste em uma mistura de 95/5 p/p de estoques de base minerais canadenses de 100N/250N, um aditivo de desempenho de qualidade ILSAC GF-2 e um PPD de polialquilmetacrilato.Os modificadores de viscosidade são descritos na Tabela 10.5.OCP1 e OCP2 são altos polímeros SSI que diferem tanto no conteúdo de E/P quanto no conteúdo de dieno.OCP3 e OCP4 são progressivamente mais estáveis de cisalhamento e têm essencialmente 0% de cristalinidade.Os dados reológicos estão resumidos na Tabela 10.6.Comparando OCP1 e OCP2, o primeiro é um espessante mais eficiente porque não contém ramificação de cadeia longa (nem monômero de dieno) e tem

Tabela 10.5 Propriedades dos modificadores de viscosidade do OCP usados na Tabela 10.6 Código Modificador de Viscosidade OCP1 OCP2 OCP3 OCP4

Índice de estabilidade de cisalhamento (ASTM D6278)

Tipo de copolímero

55 50 37 25

EP, LTOCP EPDM, EP amorfo, EP amorfo, amorfo

Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

301

Tabela 10.6 Propriedades reológicas dos óleos SAE 5W-30 do motor contendo diferentes viscosidade da viscosidade da viscosidade da OCP (WT%) Viscosidade cinemática (CST) a 100 ° C Índice de Viscosidade CCS Viscosidade (CP) a −25 ° C MRV VISCOSIDADE (CP) em-Visco de 30 ° C mRV (CP) a -35 ° C HTHS (CP)

OCP1

OCP2

OCP3

OCP4

0,58 10,17 156 3080 13.900 40.100 2,95

0,71 10,09 160 3280 26.500 tensão de escoamento 2,88

0,73 9,99 160 3510 26.700 tensão de escoamento 2,96

1,05 10.10 158 3760 28.100 TSUSSO DE REDOR 3,07

Tabela 10.7 Modificadores de viscosidade da OCP usados no estudo reológico na Tabela 10.8 Código Modificador de Visco.

EPDM do tipo copolímero, EP amorfo, EPDM amorfo, LTOCP EP, LTOCP

Um maior teor de etileno (veja a Figura 10.13).A última propriedade também se manifesta na menor viscosidade do CCS.A viscosidade de MRV também é menor para OCP1 em relação aos outros OCPs amorfos, mas isso depende altamente dependente do PPD específico que foi escolhido para este estudo.O fato de a maioria dos óleos exibir falhas na tensão de escoamento a –35 ° C mostra que o PPD não foi otimizado para esse conjunto específico de componentes.À medida que o SSI diminui de OCP1 para OCP4, a concentração de polímero necessária para atingir um alvo de KV de 10 aumenta o CST.Em outras palavras, a eficiência do espessamento do polímero é proporcional ao índice de estabilidade de cisalhamento.Entre os OCPs não -cristilinos, o aumento do nível do polímero faz com que a viscosidade do CCS aumente.Como todos os óleos foram formulados com a mesma composição de óleo de base, os HTHs de alta temperatura são relativamente constantes, independentemente do tipo OCP.OCP4, o polímero de peso molecular mais baixo, deve ter o menor grau de TVL e, de fato, tem a maior viscosidade de HTHs do grupo.10.5.4.2

Estudo comparativo de 37 modificadores de viscosidade do SSI OCP em uma formulação de óleo do motor SAE 15W-40

Neste exemplo, a proporção de óleo base e a concentração de polímeros foram ajustadas para atingir os seguintes alvos: KV = 15,0 CST e CCS = 3000 cp a –15 ° C.Os estoques básicos foram o Grupo I American Petroleum (API) I-American Mineral Oils, o pacote aditivo era do nível de qualidade API CH-4 e o PPD era um tipo de éster de estireno que foi otimizado para esses óleos básicos.Todos os modificadores de viscosidade (consulte a Tabela 10.7) foram nominalmente 37 SSI de acordo com a ASTM D6278.Os resultados reológicos estão resumidos na Tabela 10.8.OCP3 é o mesmo polímero da Tabela 10.5.Embora OCP8 e OCP9 sejam LTOCPs semicristalinos, eles representam diferentes tecnologias de fabricação, amplamente descritas nas Figuras 10.4 e 10.5, respectivamente.Aliás, o OCP1 na Tabela 10.5 também foi fabricado pela tecnologia de reator tubular descrito na Figura 10.5.

302

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 10.8 Propriedades reológicas dos óleos do motor SAE 15W-40, contendo diferentes teor de polímero de modificadores de viscosidade de OCP (%em peso) 150n porcentagem de óleo base 600n porcentagem de petróleo cinemático (CST) a 100 ° C Índice de viscosidade do CCS Viscosidade (PC) em −15 °C viscosidade de MRV (CP) a -20 ° C MRV viscosidade (CP) a -25 ° C HTHS (CP)

Natação

OCP3

OCP8

0,95 76 24 15,04 141 3.080 10.000 20.500 4,17

0,85 76 24 14,97 140 3.040 9.900 18.600 4,38

0,85 70 30 15,25 140 3.070 8.800 18.300 4,25

0,64 70 30 15.12 135 3.010 Sólido sólido 4,42

Os dados reológicos da Tabela 10.8 ilustram ainda mais vários recursos dos LTOCPs mencionados anteriormente.Suas contribuições de viscosidade do CCS inerentemente mais baixas permitem o maior uso de óleos base de maior viscosidade, o que pode ser benéfico para atender aos requisitos de volatilidade.O desempenho de MRV de baixa temperatura do OCP9 foi muito inferior ao dos outros copolímeros, indicando que o PPD escolhido para este estudo em particular não foi otimizado para OCP9 nesses estoques básicos.Outro PPD de polialquimetacrilato de polialquimas reduziu a viscosidade da MRV da formulação OCP9 para 7.900 e 18.000 cp a –20 e –25 ° C, respectivamente.Mais sobre a interação com os PPDs é discutido na Seção 10.5.5.Novamente, a maior eficiência de espessamento dos copolímeros de EP versus EPDMs de peso molecular semelhante (estabilidade de cisalhamento) é claramente demonstrado na Tabela 10.8.Outra característica que vale a pena notar é que o aumento da viscosidade do óleo base pode cutucar a viscosidade de HTHs para cima (compare OCP7 com OCP8 ou OCP3 com OCP9).

10.5.5 Interação com os depressores de ponto de vazamento Embora o óleo de base e a VM desempenhem um papel na determinação da bomba de óleo de baixa temperatura, o PPD fornece o controle primário nessa área.O SAE J300 [104] especifica o teste MRV (ASTM D4684) como o único guardião da proteção da bombeabilidade, embora reconheça que outros testes também podem ser úteis no desenvolvimento de lubrificantes a partir de novos componentes.O teste de varredura de Brookfield (ASTM D5133) e Point Point (ASTM D5873), embora não sejam necessários no SAE J300, estão frequentemente contidos em outros padrões estabelecidos por fabricantes de equipamentos originais, profissionais de marketing de petróleo e agências governamentais e, portanto, também devem ser consideradas emO desenvolvimento de óleos modernos do motor.Os avanços na tecnologia de petróleo base levaram, nos últimos anos, a uma ampla gama de estoques de base de lubrificantes minerais e sintéticos [116], classificados como ações da API Group I, II, III, IV e V.O sistema de API classifica os óleos de acordo com o índice de viscosidade (VI), satura o conteúdo e o nível de enxofre.Os óleos minerais do grupo I são definidos como tendo 80 e mais de 0,03% de enxofre.Os óleos Grupos II e III têm 90% de satura, mas diferem principalmente em VI.Os óleos do Grupo II têm VI> 80, enquanto os estoques do Grupo III têm valores de VI superiores a 120. Formular esses óleos convencionais e altamente refinados para atender a todos os requisitos reológicos do SAE J300 nem sempre é direto.Um aspecto importante da tecnologia de petróleo básico que não está incorporado no esquema de numeração do grupo de API é o tipo de processo ou processos de desorganização empregados.É bem conhecido [117-123] que o desempenho da bombeidade de óleo de baixa temperatura dos óleos do motor é frequentemente impedido pela nucleação e crescimento de cristais de cera, que podem coalescer e restringir o fluxo de óleo em baixas temperaturas.O tipo e a quantidade de cera que formam ditam o

Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

303

Tipo e concentração de PPD que serão eficazes para manter os cristais de cera pequenos, para que eles não formem estruturas de rede e levem a alta viscosidade e tensão de rendimento.Tanto as matérias -primas quanto as etapas de deswaxing usadas na fabricação de um determinado óleo de base determinam a composição de cera e, por sua vez, a resposta do PPD.Certos tipos de modificadores de viscosidade podem interagir com óleos de base e PPDs a baixas temperaturas e podem levar a viscosidades excessivamente altas de MRV em algumas situações (ver, por exemplo, OCP9 na Tabela 10.8).A formulação com OCPs amorfos não tem, na experiência do autor, representou muitas dificuldades.Por outro lado, os LTOCPs possuem sequências mais longas de etileno que têm o potencial de interagir com cristais de cera a baixas temperaturas.Vários relatórios na literatura [66,76] sugerem que os OCPs de alto etileno podem, sob certas circunstâncias, interagir negativamente na viscosidade de MRV e no estresse de rendimento e podem ser mais sensíveis ao tipo de PPDS que será eficaz em alguns sistemas de formulação.Um estudo anteriormente não publicado de interações de baixa temperatura entre óleos básicos, modificadores de viscosidade do OCP e PPDs foi realizado no laboratório do autor usando componentes listados nas Tabelas 10.9 a 10.11.Os óleos de motor SAE 5W-30 e 15W-40 totalmente formulados foram misturados usando pacotes aditivos de desempenho DI-1 (a 11%em peso) e Di-2 (a 13%em peso);Qualidade da API SJ e qualidade CH-4, respectivamente;e todas as combinações de óleo de base, VM e PPD.

Tabela 10.9 Óleos de base usados em viscosidade de baixa temperatura Modificação/ponto de depressora de ponto de depressor de ponto de depressor Código de óleo da base (grupo API) B1-l (i) B1-M (i) B1-H (i) B2-L (i) B2-M (i) B2-H (I) B3-L (II) B3-M (II) B3-H (II) B4-L (III) B4-H (III)

SATA (WT%)

Viscosidade cinemática (CST) a 100 ° C

Enxofre (%em peso)

Índice de Viscosidade

Viscosidade do CCS (CP) a –25 ° C

73,6 71,8 61,8 75,2 75,0 72,3 100 100 100 100 100

3,88 5,15 12.10 4,18 4,91 12,73 4,20 5,49 10,72 4,50 6,49

0,276 0,553 0,381 0,193 0,544 0,412 0,006 0,011 0,016 0,007 0,006

104 102 97 105 106 99 100 117 98 123 131

1170 4060 - 1510 3060 - 1570 2430 - 1120 2710

Tabela 10.10 Modificadores de viscosidade usados na viscosidade de baixa temperatura Modificação/ponto de vazamento Estudo de interação depressora VM Código

Tipo OCP

SSI (ASTM D6278)

VM-1 Copa do Mundo-2 VM-3

Amorfo LTOCP LTOCP

37 35 37

Tabela 10.11 Ponto de derramamento de depressores usados em viscosidade de baixa temperatura Modificação/ponto de depressora de ponto de depressor Estudo de depressor de depressor PPD-1 PPD-2 PPD-3 PPD-4

Química Poly (éster de estireno-facilito) éster poli (alquil metacrilato) poli-maleato de poli (alquil metacrilato)

304

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

As Figuras 10.17 a 10.20 resumem os efeitos da VM/PPD na viscosidade de MRV para cada tipo de óleo base.Nesses gráficos, a letra y adjacente a uma barra vertical indica uma falha na tensão de escoamento.Para o óleo base da API Group I B1 (SAE 5W-30, Figura 10.17), apenas o PPD-3 é eficaz com os três modificadores de viscosidade.Tanto a VM-1 quanto a VM-3 sofrem falhas de tensão de escoamento com pelo menos um PPD.Na formulação de 15W-40, a VM-3 exibe comportamento de tensão de escoamento com todos os quatro PPDs, mesmo em um caso em que a viscosidade de MRV é bastante baixa (PPD-1).Na experiência do autor, é incomum observar falhas de tensão de escoamento no teste de MRV quando a viscosidade está abaixo de 40.000 cp.Y y

80.000 y 60.000 40.000 20.000

VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

0 PPD-1 PPD-2 PPD-3

Figura 10.17

Viscosidade de mrv (cp) a -25 ° C

Viscosidade de MRV (CP) a -35 ° C

60.000 y 40.000 20.000 VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

0 PPD-1

PPD-4

PPD-2

PPD-3

40.000 y

20.000 0

VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

Viscosidade de mrv (cp) a -25 ° C

60.000

80.000 60.000 40.000 20.000

VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

0 PPD-1 PPD-2

PPD-3 PPD-4

Resultados reológicos para o óleo B2.SAE 5W-30 (esquerda) e SAE 15W-40 (direita).

80.000 60.000

40.000 20.000

0 PPD-1 PPD-2

PPD-3

PPD-4

VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

Viscosidade de mrv (cp) a -25 ° C

Viscosidade de MRV (CP) a -35 ° C

PPD-1 PPD-2 PPD-3 PPD-4

Viscosidade de MRV (CP) a -35 ° C

PPD-4

Resultados reológicos para o óleo B1.SAE 5W-30 (esquerda) e SAE 15W-40 (direita).

80.000

Figura 10.19

80.000

Figura 10.18

80.000 60.000 y 40.000 20.000

VM-3 Copa do Mundo-2 da Copa do Mundo-1

0 PPD-1 PPD-2 PPD-3 PPD-4

Resultados reológicos para o óleo B3.SAE 5W-30 (esquerda) e SAE 15W-40 (direita).

Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

305

Viscosidade de MRV (CP) a -35 ° C

80.000 y

60.000

Y y

40.000 20.000 VM-3 VM-2 VM-1

0 PPD-1

PPD-2 PPD-3

PPD-4

Figura 10.20 Resultados reológicos para o óleo B4.SAE 5W-30.

Tabela 10.12 Número de falhas de MRV devido à tensão de rendimento em baixa temperatura VISCOSIDADE MODIOFE

PPD-1

PPD-2

1 2 3

6 6

PPD-3

PPD-4

Total

3 1 2 6

5 1 13 19

3 4

O outro grupo de API I misturava óleos, B2 (Figura 10.18), responde aos PPDs de maneira semelhante ao B1, mas apenas na formulação SAE 5W-30.No caso 15W-40, a VM-3 é a única VM a experimentar a falha de tensão de escoamento, mas apenas na presença de PPD-2;Todas as outras combinações demonstram desempenho aceitável de bombeabilidade.A Figura 10.19 descreve o mapa MRV de B3, o óleo do Grupo II da API.No geral, as viscosidades de baixa temperatura são bastante baixas para todas as combinações de VM/PPD, embora a VM-3 tenha novamente uma falha de tensão de escoamento em cada grau de viscosidade.A VM-1 falha no critério de tensão de escoamento uma vez.Finalmente, a formulação da API Group III SAE 5W-30 (Figura 10.20) foi a mais difícil de derramar.Todos os quatro óleos misturados com VM-3 foram falhas no estresse de escoamento, e cada uma das outras duas VMs mostrou tensões significativas de escoamento para um PPD cada.Em resumo, o número de falhas de MRV devido à tensão de escoamento é apresentado na Tabela 10.12.Claramente, um dos modificadores de viscosidade do LTOCP, VM-3, é substancialmente mais sensível aos PPDs do que os outros dois polímeros.É especialmente incompatível com o PPD-2.O outro LTOCP neste estudo, VM-2 e o VM-1 amorfo foram muito mais tolerantes ao tipo PPD.Semelhante à discussão na Seção 10.5.4.2, uma das principais diferenças entre a VM-3 e a VM-2 é que elas foram fabricadas por diferentes tecnologias, amplamente descritas nas Figuras 10.5 e 10.4, respectivamente.

10.5.6

Dados de desempenho de campo

Os lubrificantes multigrados contendo modificadores de viscosidade de EP foram testados em motores de carros de passageiros e caminhões pesados por mais de três décadas, mas muito poucos estudos dedicados aos efeitos da VM na limpeza e desgaste do motor foram publicados.Acredita-se geralmente que a adição de um polímero ao lubrificante do motor terá um efeito prejudicial em verniz, lodo e pacote de pistão de pistão

306

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 10.13 120 H Caterpillar 1H2 Classificações de depósito de pistão de óleos SAE 10W-40 formulados com amostra de OCPs com n-vinil pirolidone

Nitrogênio (%em peso)

TGF

Wtd

0 0,3 0,5 0,7 0,26 0,28

- 46 39 47 28 11

> 800 244 173 149 156 139

OCP mfocp5 mfocp6 mfocp7 mfocp6a mfocp2a

Nota: TGF, classificação de preenchimento de sulco superior;WTD, classificação total ponderada (pistão) Deméritos.Um OCP enxertado com anidrido maleico e subsequentemente reagiu com aminas.Fonte: Adaptado de Spiess, G.T., Johnston, J.E. e Verstrate, G., Addit.Schmierst.ArbeitsfluessigKeiten, int.Kolloq., 5, 2, 8.10-1, Tech.Akad.Esslingen, 1986.

Depósitos [1,2], mas o aditivo de desempenho pode ser formulado para compensar esses efeitos.Kleiser et al.[124] executaram um teste de frota do Taxicab, projetado para comparar o desempenho de um modificador de viscosidade de OCP não funcionalizado com um OCP altamente discutido por dispersante (HDOCP), bem como para testar outros efeitos de formulação de óleo.Eles ficaram surpresos ao descobrir que o óleo SAE 5W-30 contendo uma maior concentração de não-DOCP mostrou controle estatisticamente melhor de depósito do motor quando comparado a um óleo SAE 15W-40 semelhante com menor teor de polímero.Eles também observaram melhorias significativas nas classificações de lodo e verniz atribuídas ao uso do HDOCP.Outros também relataram que os DOCPs podem ser benéficos na prevenção do acúmulo de depósitos em motores de laboratório, como os testes de sequência VE [125], VD [1] e Caterpillar 1H2/1G2 [1].Esses autores descobriram que os óleos do motor que contêm certos DOCPs precisam de menos dispersante sem cinzas para obter um nível aceitável de limpeza do motor que o NOCPS.O nível real de prevenção de depósitos é altamente influenciado pela química da funcionalização, bem como pelo número de substituintes por 1000 átomos de carbono no backbone, como mostrado na Tabela 10.13 (MFOCP = OCP multifuncional).

10.6 10.6.1

Fabricantes, profissionais de marketing e outros problemas de EP/EPDM

Os copolímeros de EP e os terpolímeros EPDM são fabricados por várias empresas em todo o mundo.A Tabela 10.14 [126] contém uma lista daqueles com capacidade de produção> 30.000 toneladas métricas/ ano (£ 65 milhões por ano).Nem todos estão necessariamente fornecendo borracha no mercado de modificadores de viscosidade.A grande maioria da capacidade entra em outras aplicações, como automotivo (sistemas de vedação, mangueiras de radiador, peças moldadas por injeção), construção (juntas de janela, cobertura/folha, isolamento de cabo, enchimento de cabo) e modificação de plásticos.Vários graus são frequentemente classificados por viscosidade de fusão, razão EP, tipo e conteúdo de dieno e tipo e nível de preenchimento físico (preto de carbono, pigmentos ou óleos de extensor).A viscosidade da fusão é medida por duas técnicas principais-viscosidade de money (ASTM D1646 ou ISO 289) e índice de fusão (ASTM D1238 ou ISO 1133-1991, também chamado de taxa de fluxo de massa de fusão).A viscosidade de Mooney é diretamente proporcional ao peso molecular, enquanto o índice de fusão é inversamente proporcional ao peso molecular.

Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

307

Tabela 10.14 Fabricantes com capacidade de produção superior a 30.000 toneladas/ano de fabricação (s) local (s) (s)

Empresa Dow Chemical

Elastômeros DSM

ExxonMobil Chemical

Plaquemine, Louisiana Seadrift, Texas Geleen, Holanda;Triunfo, Brasil Baton Rouge, Louisiana, Estados Unidos;Notre Dame de Gravenchon, França;Kumbo Polychem, Coréia do Sul (JV) Yokkaichi e Kashima, Japão

Capacidade (toneladas métricas/ano) 230.000

185.000

Processos de metaloceno, solução e fase gasosa de tecnologia Ziegler-Natta, processo de solução

Nome comercial

Comentários

IP do norte

EPDM

Nordel MG Keltan

EP e EPDM

272.500

Ziegler - Natta e Metaloceno, processo de solução

Vistalon

EP e EPDM

87.500

ZIEGLER - NOITE, processo de solução

Esprene

EPDM

Orange, Texas Marl, Alemanha

110.000

Olá ep t bom ep g g g

EP e EPDM

93.000 120.000A

Royalene, Trilene Mitsui Ept

EP e EPDM

Mitsui

Geismar, Louisiana, Estados Unidos Chiba, Japão

Polímeros da Europa

Ferrara, Itália

85.000

Dutral

EP e EPDM

Cume

Japão

45.000

Ziegler - Natta, suspensão e solução processa Ziegler - Natta, Processo de Solução Ziegler - Natta e Metaloceno, Processo de Solução Ziegler - Natta, Processo de Suspensão Ziegler - Natta, Processo de Solução

Esprene

EPDM

JSR Corporation (Japão de borracha sintética) Lanxess

Copolímero de leão

EP e EPDM

Inclui 75.000 toneladas métricas/ano de metaloceno para iniciar a operação em 2007.

10.6.2

Olefin Copolymer VM Marketings

As empresas que fornecem copolímeros de EP e terpolímeros EPDM para o mercado de modificadores de viscosidade estão listados na Tabela 10.15.Uma ampla variedade de produtos, variando em estabilidade de cisalhamento e nível de cristalinidade, está disponível em formas sólidas e líquidas.Polímeros funcionalizados que fornecem dispersão adicional e antioxidância estão disponíveis em vários fornecedores.O leitor é aconselhado a atualizar essas informações periodicamente, uma vez que as linhas de produtos de cada empresa mudam com o tempo.Fusões e aquisições também contribuíram para um fluxo significativo no mercado de OCP.Por exemplo, a linha de produtos Paratone® foi originalmente desenvolvida e comercializada pela Divisão de Paramins da Exxon Chemical Company.Quando a Exxon e a Shell combinaram suas empresas de aditivos de lubrificantes para formar a Infineum em 1998, o negócio de paratone foi vendido à Oronite, a divisão de aditivos de lubrificante da Chevron Chemical Company.A compra da Ethyl da AMOCO e da Texaco OCP Technology na década de 1990 resultou na rebranding dos produtos TLA-XXXX da Texaco na linha de produtos Hitec® da Ethyl.Os aditivos etílicos mudaram seu nome para a Afton Chemical Company em 2004. A DuPont originalmente comercializou o EPDM - fabricado em sua instalação de Freeport, Texas, no mercado de modificadores de viscosidade sob a marca registrada Ortholeum® até ser vendida para o Octel em 1995. Em seguida, Dupont adotado adotado

308

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 10.15 Os profissionais de marketing de copolímeros E/P e Epdm Terpolymers como Modificadores de Visco de Visco de Lubrificação de Motores Companhia

Sede

Nome comercial

Classes de produtos

Oronita de Afton Chevron

Richmond, Virginia Richmond, Califórnia

Paratone da série Hitec 5700

NDOCP, DOCP, DAOCP NDOCP, DOCP

Dow Chemical Infineum

Midland, Michigan Linden, Nova Jersey

Nordel IP Infineum V8000 Series

Ndocp ndocp

LUBRIZOL

Wickliffe, Ohio

Série Lubrizol 7000

NDOCP, DOCP

Rohmax (DegSa AG)

Darmstadt, Alemanha

Viscoplex

NDOCP, PMA/OCP misto

Formulário do produto Concentrados de líquido Br pellets, fardos e concentrados de líquido Fardos e pellets Pellets e fardos de concentrados líquidos e concentrados de líquido Concentrados líquidos

Nota: DAOCP = copolímero de olefina com funcionalidade dispersante e antioxidante;DOCP = copolímero de olefina funcionalizada por dispersante;Ndocp = copolímero de olefina não funcionalizada;PMA = poli (alquil metacrilato).

o nome da marca NDR.A DuPont e a Dow Chemical Company formaram uma joint venture 50/50 em 1995, mesclando seus negócios de elastômeros.Logo após a inicialização bem-sucedida de sua fábrica de Metaloceno em Plaquemine, Louisiana, 2 anos depois, a instalação de Freeport foi fechada.A Dow Chemical Company adquiriu o controle da linha de produtos EPDM, comercializada sob o nome comercial Nordel® IP, em 2005. A Bayer transferiu seu negócio de EPDM para uma nova empresa chamada Lanxess em 2004. Embora seja uma empresa poli (alquilmetacrilato), Rohm GmbH de Darmstadt, A Alemanha, desenvolveu vários modificadores de viscosidade baseados em OCP sob o nome comercial da Viscoplex®, atualmente de propriedade e comercializados pela Rohmax Additives, uma empresa de Degussa.Em meados de 2007, a Crompton vendeu seu negócio de EPDM para o Lion Copolymer.

10.6.3

Leia as diretrizes

Várias associações da indústria de lubrificação publicaram diretrizes altamente detalhadas [127-129] para definir condições sob as quais certas alterações de óleo aditivo e base para uma formulação de óleo de motor total ou parcialmente qualificada pode ser permitida sem exigir dados completos de teste do motor para apoiar as alterações.O objetivo desses padrões é minimizar os custos de teste, garantindo que os óleos comerciais de motores atendam aos requisitos de desempenho estabelecidos pelos padrões do setor, sistemas de certificação e fabricantes de equipamentos originais (OEMs).Do ponto de vista do modificador de viscosidade, as mudanças são frequentemente impulsionadas por uma ou mais das seguintes necessidades: 1. Para otimizar a viscometria dentro de um determinado grau de viscosidade 2. Para melhorar a estabilidade de cisalhamento da formulação 3. Intercambiar um polímero para outro (custo, custo,Segurança da oferta, escolha do cliente) Existem semelhanças e diferenças entre os códigos de prática adotados pelo American Chemistry Council (ACC) e pelas duas agências européias, ATC (Comitê Técnico de Fabricantes Adicionais de Petróleo da Europa) e Atiel (Associação Técnica do Europeu EuropeuIndústria de lubrificantes).Todas as pequenas alterações na concentração de VM (não mais que 15% relativas em massa) para obter a primeira necessidade mencionada anteriormente.Os códigos europeus permitem explicitamente o intercâmbio de uma VM para outra (se ambos são do mesmo fornecedor) se o fornecedor da VM considerá -los "equivalentes e intercambiáveis".As VMs de diferentes fornecedores, ou as do mesmo fornecedor que não são consideradas "equivalentes", devem passar por um rigoroso programa de teste de motor, como o descrito na Tabela 10.16.

Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

309

Tabela 10.16 Requisitos de teste do motor para trocar modificadores de viscosidade na categoria de desempenho do Código de Prática do Código ATIEL

NDVM para NDVM (1, 2, 3, 4)

DVM para DVM ou NDVM para DVM (1, 2, 3, 4)

Gasolina

TU572 (8) M111 ou VG (9) M111FE

Diesel de serviço leve

Vwictd (9) VWS do M111EFE

Om602a vwict (9) xud11 (12) vw thinde

Gasolina/diesel de serviço leve

TU572 (8) M111 ou VG (9) Vwictd (9) VW Di M111FE

TU572 (8) M111 ou VG (9) OM602A VWICTD (9) XUD11 (12) VW Di M111FE

A gasolina/diesel de serviço leve com dispositivos após tratamento

TU572 (8) M111 ou VG (9) VW DI M111FE

TU572 (8) M111 ou VG (9) OM602A XUD11 (12) VW Di M111FE

Diesel pesado

OM364LA (10) Mack T8 (6) Mack T8E (7) de 441 La M11 (5) (11)

OM364LA (10) OM602A MACK T8 MACK T8E OM 441 LA M11 (5) (11)

Nota: 1. Teste completo necessário para qualquer outro intercâmbio de modificadores de viscosidade (VMI) não listado acima.2. Misturas físicas de modificador de viscosidade não dispersante (NDVM) e DVM são tratadas como DVM.3. Somente os testes incluídos na sequência Acea para a qual é necessária a leitura é necessária.4. Onde testes alternativos são listados, por exemplo, "M111 ou VG", o teste alternativo não pode ser executado para documentar lida se um resultado falhado já tiver sido obtido no outro teste.5. Não é necessário se a nova formulação de óleo tiver o mesmo valor de HTHS ou maior em comparação com a formulação testada original.6. O requisito Mack T8 é dispensado, se o NDVM de substituição tiver a mesma estabilidade de cisalhamento ou pior ou mais pobre, conforme determinado no candidato de óleo de teste formulado para viscosidade semelhante à formulação testada por NDVM original e medida pelo CEC-14-A93 (ASTM D 627898) e se os requisitos da nota 7 também forem atendidos.7. O requisito T8 ou T8E é dispensado, se o NDVM de substituição estiver dentro do mesmo tipo químico que o NDVM testado ("tipo químico" significa família química como, mas não limitada a, éster de estireno, polimetacrilato, butadieno de estireno, isopreno de estireno, isopreno, poliisopreno, copolímero de olefina e poliisobutileno).8. Os resultados da TU3MH podem ser usados em suporte à edição A2-96, desde que os resultados estejam passando para a edição A2-96 2. 9. O VWICTD pode ser substituído pelo VWDI (com limite de desempenho B4).10. O requisito OM364LA pode ser atendido por um OM441LA passante no nível E5.11. O teste M11EG pode ser usado no lugar do M11.12. O teste XUD 11 pode ser substituído pelo teste DV4.Fonte: Código de prática para o desenvolvimento de óleos de motores que atendam aos requisitos das sequências de petróleo Acea, Atiel, Associação Técnica da indústria de lubrificantes europeus, Edição nº 13, Apêndice C, Bruxelas, Bélgica, 28 de novembro de 2005.

310

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 10.17 Índice CAS de EP e EPDM Copolymers EP/EPDM

Índice CAS

EP EPDM (ENB Termonomer) EPDM (DCPD Termonomer) EPDM (Termonomer 1,4-hexadieno)

9010-79-1 25038-36-2 25034-71-3 25038-37-3

As diretrizes do ACC impõem dois níveis de dados necessários para apoiar o intercâmbio do modificador de viscosidade.O suporte de nível 1 é definido como dados de teste analítico e reológico.O suporte de nível 2 inclui os dados de nível 1 e testes válidos de mecanismo ASTM válido, destinados a demonstrar que o intercâmbio proposto da VM não apresenta danos em termos de desempenho do lubrificante.Existem três categorias de testes de motor que podem ser usados para satisfazer o critério de nível 2 do ACC: (1) matrizes de teste de motor projetadas estatisticamente, (2) programas completos ou (3) conjuntos de dados parciais da mesma família de tecnologia.Essa ampla definição de teste de intercâmbio aditivo é mais aberta para interpretação do que as diretrizes do ATIEL, conforme representado na Tabela 10.16.Modificações de formulação menores que precisam apenas de dados de nível 1 não permitem alterações no tipo VM, definidas como polímeros de uma “arquitetura molecular específica com uma estabilidade específica de cisalhamento caracterizada por um nome comercial específico, estoque ou número de código”.Quando é necessária uma mudança na estabilidade de cisalhamento, o suporte de nível 2 é suficiente para polímeros da mesma família química (por exemplo, OCPs) e do mesmo fabricante.Caso contrário, é necessário um programa completo de teste do motor.As diretrizes do ACC também especificam que, se um modificador de viscosidade dispersante (DVM) for usado em uma formulação multigrada central, o dispersante adicional necessário para ler para um monogrado ou outros multigrades com menor concentração de VM requer um teste de VG de sequência e suporte de nível 2 em outrostestes.

10.6.4

Segurança e saúde

Os copolímeros de E/P, bem como os EPDMs, são classificados como substâncias "não -perigosas" da OSHA (1910.1200) e da comunidade econômica européia (CEE).Eles geralmente são considerados não tóxicos, semelhantes a outros polímeros de alto peso molecular.O material aquecido ao estado fundido pode emitir fumaça, que pode ser prejudicial e irritante para os olhos, pele, membranas mucosas e trato respiratório, especialmente copolímeros contendo termônios de dieno não conjugados.A ventilação adequada e a proteção respiratória são recomendadas ao manusear copolímeros de EP e EPDM nessas condições.O equipamento de proteção pessoal apropriado também é aconselhado a se proteger contra queimaduras térmicas.Os graus de EP/EPDM são indexados pelo Serviço de Abstração Química na Tabela 10.17.

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Ole ﬁ n de viscosidade de copolímero modificadores

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312

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

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Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento Bernard G. Kinker

Conteúdo 11.1

Desenvolvimento Histórico ....................................................................................................... 315 11.1.1 Primeira síntese ............................................................................................................ 315 11.1.2 Primeira aplicação .................................................................................................... 316 11.1.3 Primeira fabricação e aplicação em larga escala ................................................... 316 11.1.4 Desenvolvimento de outras aplicações ...................................................................... 317 11.2 Química ............................................................................................................................ 317 11.2.1 Estrutura geral do produto ..................................................................................... 317 11.2.2 Monômero Química .............................................................................................. 318 11.2.3 Química tradicional de polímero ............................................................................. 319 11.2.4 Revisão de patentes ......................................................................................................... 321 11.3 Propriedades e características de desempenho ....................................................................... 323 11.3.1 Propriedades químicas ............................................................................................... 323 11.3.1.1 Hidrólise ............................................................................................... 323 11.3.1.2 Reações térmicas: descompactação e pirólise do éster ............................... 323 11.3.1.3 OxidativoScissioning ............................................................................. 324 11.3.1.4 cisalhamento mecânico e geração de radicais livres ............................... 325 11.3.2 Propriedades físicas ................................................................................................. 325 11.3.2.1 Ponto de depressores de ponto ........................................................................... 325 11.3.2.2 Improventos do índice de viscosidade .......................................................................... 327 11.4 Fabricantes, profissionais de marketing e economia ........................................................................ 332 11.4.1 Fabricantes e profissionais de marketing ................................................................................ 332 11.4.2 Economia e custo-efetividade ........................................................................ 333 11.4.3 Outros incentivos ..................................................................................................... 334 11.5 Outlooks and Trends .............................................................................................................334 11.5.1 Perspectivas atuais e de curto prazo ............................................................................ 334 11.5.2 Perspectivas de longo prazo ................................................................................................ 335 Referências ...................................................................................................................................... 336

11.1

Desenvolvimento Histórico

11.1.1 Primeira síntese A primeira síntese de um polimetacrilato (PMA) destinado ao uso potencial no campo de aditivos de lubrificante ocorreu em meados da década de 1930.O trabalho original foi realizado sob a supervisão de Herman Bruson, que estava empregando a empresa Rohm e Haas (um pai de Rohmax) e 315

316

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Foi realizado nos laboratórios de pesquisa da Philadelphia de Rohm e Haas.Bruson estava explorando a síntese e as possíveis aplicações de metacrilatos de cadeia lateral de alquil mais longos [1].Ele havia proposto metacrilato de Poly Lauril como um produto que poderia servir como um potencial de melhorador de espessante ou índice de viscosidade (VII) para óleos minerais.O resultado do trabalho foi a emissão de 1937 de duas patentes dos EUA, para “composição da matéria e processo” [2] e “Processo para a preparação de ésteres e produtos” [3].

11.1.2

Primeira aplicação

A invenção de Bruson realmente engrossou óleos minerais, e foi eficaz no aumento da viscosidade em temperaturas mais altas mais do que em temperaturas mais baixas e mais frias.Como esse comportamento influencia as propriedades da viscosidade -temperatura ou VI de um fluido, esses materiais acabaram se tornando conhecidos como melhoradores do índice de viscosidade (VIIs).Embora os PMAs espessassem os óleos com sucesso, houve outros espessantes competitivos da época, que aumentaram a viscosidade dos óleos minerais;Estes foram baseados em poli isobutileno e poliestireno alquilado.O sucesso comercial do PMA não foi de todo o assegurado.A força motriz por trás da PMA acabando eclipsando os outros espessantes comerciais da época era o valor da PMA como VII e não como um simples espessante de óleos.Em outras palavras, os PMAs têm a capacidade de contribuir com relativamente pouca viscosidade em temperaturas mais frias, como as que podem ser encontradas na inicialização do equipamento, mas têm uma contribuição muito maior para a viscosidade a temperaturas mais quentes nas quais o equipamento tende a operar.Esse comportamento desejável permitiu que os formuladores de petróleo preparassem óleos multigrrados que poderiam atender a uma gama mais ampla de requisitos de temperatura operacional.O aprimoramento positivo do VI garantiu o sucesso futuro dos PMAs.

11.1.3

Primeira fabricação e aplicação em larga escala

O desenvolvimento comercial dos PMAs como VIIs ficou até o início da Segunda Guerra Mundial, quando o Conselho do Governo dos EUA redescobriu a invenção VII de Bruson.O conselho foi acusado de procurar na literatura científica por invenções úteis que podem ajudar o esforço de guerra.Ao considerar a utilidade potencial, eles levantaram a hipótese de um PMA VII, fornecendo propriedades de viscosidade mais uniformes em uma gama muito ampla de temperaturas, principalmente nos fluidos hidráulicos de aeronaves.Os fluidos daquela época foram considerados deficientes, particularmente em aeronaves de combate, devido aos ciclos exagerados de temperatura/tempo experimentados.No terreno, os fluidos podem experimentar condições ambientais de alta temperatura e calor desperdiçado do motor;E depois de uma subida rápida para altitudes altas e muito frias, o fluido pode sofrer temperaturas abaixo de -40 ° C.Após os ensaios bem -sucedidos do conceito de líquido hidráulico de aeronaves multigrafas, Rohm e Haas, em cooperação com o Comitê Nacional de Defesa de Pesquisa, rapidamente passou a comercializar a PMA VIIS e entregar o primeiro produto, acryloide HF, em 1942.O Corpo Aéreo do Exército dos EUA e foi seguido por outros fluidos hidráulicos e lubrificantes multigradados em veículos terrestres que incorporaram VIIs.Após a guerra, Rohm e Haas introduziram o PMA VIIs em aplicações industriais e automotivas em geral.O petróleo do motor do carro de passageiros viis foi introduzido pela primeira vez no mercado em 1946. A adoção de óleos “durante toda a temporada” no mercado comercial foi bastante influenciada por dois eventos.Primeiro, a especificação de viscosidade dos fabricantes automotivos introdução da nova designação "W" (para graus de inverno);E então, pela publicação de Van Horne [4] apontando para a possibilidade de fabricar e comercializar óleos transversais, como o agora conhecido "10W-30", bem como outras grades cruzadas.No início da década de 1950, o uso de óleos de carros de passageiros multigrades ficou difundido no mercado de consumidores.Os metacrilatos tiveram um papel importante na capacitação da formulação dos óleos de motores multigrrados dessa época.Desde então, o uso de PMA VIIs foi estendido a óleos de engrenagem, fluidos de transmissão e uma ampla variedade de fluidos hidráulicos industriais e móveis, além do uso precoce em fluidos hidráulicos de aeronaves.

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento

11.1.4

317

Desenvolvimento de outras aplicações

Outra área de aplicação importante para a química do PMA está no campo dos depressores de ponto de vazamento (PPDs).Quando um polímero de metacrilato inclui pelo menos algumas cadeias laterais de alquil mais longas, relativamente semelhantes ao comprimento da cadeia de ceras normalmente presentes no óleo mineral, ele pode interagir com cristais de cera de crescimento a temperaturas suficientemente baixas.As cadeias laterais semelhantes a cera podem ser incorporadas a um cristal de cera crescente e interrompe seu crescimento.O efeito líquido é impedir o congelamento da cera no óleo à temperatura onde teria ocorrido na ausência de um PPD.Os PPDs iniciais de PMA foram usados primeiro pelas forças armadas e mais tarde pela indústria civil, quando Rohm e Haas ofereceram esses produtos aos mercados industriais e automotivos em 1946. Embora os PMAs não tenham sido os primeiros materiais usados como PPDs (naftalenos alquilados foram), os PMAs são provavelmente osProdutos predominantes neste aplicativo específico agora.Outro uso de PMAs interativos a cera é a refinaria de deswaxing AIDS.O processo de deswaxing é realizado principalmente para remover a cera dos raffinatos parafinices para diminuir o ponto de vazamento dos estoques de base de óleo lubrificante resultantes.Os auxiliares de desvantagem do PMA são extremamente interativos com ceras encontradas em raffinatos e, portanto, funcionam como agentes de nucleação para semear a cristalização de cera e promover o crescimento de cristais relativamente grandes.Os cristais maiores são mais facilmente filtrados a partir do líquido restante, para que os taxas de transferência de óleo lubrificante e os rendimentos sejam aprimorados, enquanto os pontos de vazamento são reduzidos em virtude de concentrações mais baixas de cera.A incorporação de monômeros mais polares que os alquil metacrilatos em um PMA fornece produtos úteis como dispersantes sem cinzas ou dispersante VIIs.O monômero polar normalmente contém nitrogênio e oxigênio (exceto o oxigênio presente no grupo éster), e sua inclusão na concentração suficiente cria zonas hidrofílicas ao longo da cadeia polimérica oleofílica.Os PMAs dispersantes resultantes (D-PMAs) são úteis em lubrificantes, pois podem suspender em solução o que, de outra forma, poderia ser materiais prejudiciais que variam de pequenas moléculas altamente oxidadas a partículas de fuligem.Os PMAs também foram usados em várias outras aplicações baseadas em petróleo, embora em volumes relativamente pequenos.Uma lista abreviada incluiria modificadores de asfalto, espessantes de graxa, desmulsificantes, emulsificantes, antifoamantes e melhoradores de fluxo de petróleo bruto.Os PMAs estão presentes em lubrificantes há cerca de 65 anos, e sua longevidade decorre da flexibilidade da química do PMA em termos de composição e processo.A evolução da composição original de metaCrilato de Lauryl para incluir vários metacrilatos de alquil e não metacrilatos trouxe funcionalidade adicional e uma lista expandida de aplicações.A química do processo também evoluiu para que possa produzir polímeros de quase todos os pesos moleculares desejados (estabilidade de cisalhamento) ou permitir a síntese de arquiteturas poliméricas complexas.A evolução de processos eficientes para polimerização de radicais controlados nos anos 90 levou ao desenvolvimento de copolímeros de cone e bloqueio e permitiu o desenvolvimento de produtos com distribuição de peso molecular mais estreito.

11.2 11.2.1

Química Estrutura de Produto Geral

Normalmente, um metacrilato VII é um polímero linear construído a partir de três classes (três comprimentos distintos) de cadeias laterais de hidrocarboneto.Estes seriam comprimentos curtos, intermediários e de cadeia longa.Uma discussão mais extensa é dada na seção 11.3, mas uma descrição abreviada é dada aqui para entender melhor a síntese e a química dos monômeros e polímeros de metacrilato.A primeira classe é o alquil de cadeia curta metacrilato de um a sete carbonos de comprimento.A inclusão de tais materiais de cadeia curta influencia o tamanho da bobina de polímeros, particularmente em temperaturas mais frias e, portanto, influencia o índice de viscosidade do polímero em soluções de petróleo.A classe intermediária contém 8 a 13 carbonos, e eles servem para dar ao polímero sua solubilidade nas soluções de hidrocarbonetos.A classe LongChain contém 14 ou mais carbonos e é incluída para interagir com cera durante sua cristalização e, assim, fornecer propriedades deprimentes do ponto de vazamento.

318

Aditivos lubrificantes: química e aplicativos CH3 CH3

(

H2C

) x h

H2C

C c

Figura 11.1 Estrutura generalizada de polyalkylmetacrilato.

Figura 11.2 Monômero de alquil metacrilato.

A estrutura dos PMAs usados como PPDs difere da de um VII em virtude de normalmente contendo apenas dois desses conjuntos de componentes.Estes são os materiais interativos de cristalização de cadeia longa, e comprimentos intermediários da cadeia.Os monômeros selecionados são misturados em uma proporção específica para fornecer um equilíbrio geral das propriedades acima mencionadas.Essa mistura é então polimerizada para fornecer uma estrutura de copolímero na qual R representa diferentes grupos alquil e X indica vários graus de polimerização.A estrutura simplificada é mostrada na Figura 11.1.

11.2.2

Química de monômero

Antes de discutir aditivos lubrificantes com base no PMA, é necessário dar uma introdução à química de seus monômeros pais.A estrutura básica de um monômero de metacrilato é mostrada na Figura 11.2.As quatro características salientes desse composto de vinil são as seguintes: 1. A ligação dupla carbono -carbono que é o local reativo, além de reações de polimerização.2. A funcionalidade éster adjacente à ligação dupla, que polariza e, portanto, ativa a ligação dupla nas reações de polimerização.3. A cadeia lateral pendente ligada ao éster (designada como r).Essas cadeias podem variar de uma cadeia de todo hidrocarboneto a uma estrutura mais complexa contendo heteroatoms.Uma parcela significativa das propriedades benéficas dos PMAs é derivada da cadeia lateral pendente.4. O grupo metil pendente adjacente à ligação dupla, que serve para proteger o grupo éster do ataque químico, particularmente no que se refere à estabilidade hidrolítica.Como mencionado anteriormente, vários monômeros de metacrilato, diferentes pelo comprimento das cadeias laterais pendentes, são normalmente usados para construir aditivos PMA.A química da síntese desses monômeros se enquadra em duas categorias: cadeias mais curtas com quatro ou menos carbonos e cadeias mais longas com cinco ou mais carbonos.Os processos comerciais usados para preparar cada tipo são bem diferentes.Os monômeros de cadeia curta são frequentemente produzidos em massa devido à sua utilidade em aplicações que não sejam aditivos de lubrificante.Por exemplo, o metacrilato de metila é produzido em grandes volumes e usado principalmente na produção de Plexiglas® Acrílico Plástico e como um componente em tintas em emulsão e adesivos.Também é usado em aditivos de lubrificante PMA, mas os volumes nesse aplicativo empalidecem em comparação com seu uso em outras áreas de produtos.O metil -metacrilato é geralmente produzido por uma das duas rotas sintéticas.Quanto mais prevalente começa com acetona, segue sua conversão em ciano -hidrina de acetona, seguida por sua hidrólise e esterificação.A outra rota é a oxidação de butilenos seguidos pela hidrólise e esterificação subsequentes.Recentemente, processos adicionais para metacrilato de metilas foram introduzidos com base em propileno e química de propyne, mas seu uso permanece comparativamente pequeno.

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento ch3 roh + h2c

CH3 H2C

C c

H2C

CH3

H2C c

OCH3

Figura 11.4

Esterificação direta do ácido metacrílico e álcool.

CH3 RAW

H2O

Figura 11.3

319

CH3OH

Transesterificação de metacrilato de metila e álcool.

Os monômeros de cadeia longa são tipicamente usados, mas não usados exclusivamente em aditivos de lubrificante, e podem ser produzidos por qualquer um dos dois processos comerciais.O primeiro é a esterificação direta de um álcool apropriado com ácido metacrílico.Essa reação bem conhecida é frequentemente usada como modelo de laboratório de estratégias químicas usadas para conduzir com eficiência uma reação ao alto rendimento.Essas estratégias envolvem um catalisador, geralmente um ácido;um excesso de um reagente para mudar o equilíbrio para o produto;e remoção de pelo menos um dos produtos, tipicamente água de esterificação, novamente para mudar o equilíbrio.A equação química relevante é dada na Figura 11.3.Uma segunda rota comercial para os monômeros de metacrilato de cadeia mais longa é a transesterificação de metila metacrilato com um álcool apropriado.A reação emprega um composto básico ou uma base de Lewis como catalisador.O equilíbrio é deslocado para o produto pelo uso de um excesso de metacrilato de metila e pela remoção de um produto de reação, ou seja, o metanol (se o metila de metila é usado como reagente).A Figura 11.4 mostra a equação da reação.

11.2.3

Química tradicional de polímero

Uma combinação de monômeros de alquil metacrilato escolhida para um determinado produto é misturada em proporções específicas e depois polimerizada por uma solução, processo de polimerização de adição de radicais livres -radicais que produz um copolímero aleatório.A reação segue as vias e técnicas clássicas de polimerização de adição para produzir materiais comerciais [5].Atualmente, os polímeros comerciais são sintetizados através do uso de iniciadores de radicais livres.O iniciador pode ser de famílias de oxigênio ou nitrogênio de compostos termicamente instáveis que se decompõem para produzir dois radicais livres.Os iniciadores à base de oxigênio, ou seja, peróxidos, hidroperóxidos, peresters ou outros compostos contendo uma ligação covalente de oxigênio-oxigênio, decompõem termicamente através da clivagem hom*olítica para formar dois radicais livres centrados em oxigênio.Os iniciadores à base de nitrogênio também se decompõem termicamente para formar dois radicais livres, mas esses materiais desenvolvem rapidamente uma toupeira de gás nitrogênio e, portanto, formam radicais centrados em carbono.De qualquer forma, os radicais livres atacam o lado menos prejudicado e relativamente positivo da ligação dupla de vinil de metacrilato.Essas duas reações são as etapas clássicas de iniciação e propagação da polimerização por adição de radicais livres e são mostrados nas Figuras 11.5 e 11.6.A temperatura da reação é escolhida em conjunto com a meia-vida do iniciador e pode variar de 60 a 140 ° C.Geralmente, uma combinação de temperatura -initiador seria selecionada para fornecer uma conversão econômica e fácil de monômero em polímero e evitar possíveis reações colaterais.Outros fatores dependentes da temperatura são levados em consideração.O principal deles pode ser a necessidade de manter uma viscosidade razoável do polímero no reator à medida que está sendo sintetizado.Obviamente,

320

Aditivos de lubrificante: química e aplicações CH3 CH3 H2 C

C c

H2C

Figura 11.5

Iniciação de radicais livres da polimerização por metacrilato.CH3

CH3 CH3 i

H2C

+ X

H2C

H2 c

) x h o

Adição de monômero - etapa de propagação.CH3

CH3 RSH + R '

(

H2C

C c

) x

R '

(

H2 c

C c

Figura 11.7

(

Figura 11.6

) x h

+ Rs

Terminação por transferência de cadeia.

A temperatura pode ser utilizada (assim como solvente) para manter a viscosidade em um nível apropriado para os sistemas de agitação e bombeamento mecânicos dentro de uma unidade de produção.As temperaturas excessivas devem ser evitadas para evitar a temperatura do teto da polimerização, que é a temperatura onde a reação de despolimerização começa (consulte a Seção 11.3.1.2).Normalmente, uma mistura de monômeros de alquil metacrilato é usada para produzir um copolímero aleatório.Não são necessárias técnicas de reação especial para evitar a deriva da composição ao longo da reação, uma vez que as taxas de reatividade dos metacrilatos de alquil são bastante semelhantes [6].A preocupação mais importante durante uma reação de síntese é fornecer polímero a um determinado peso molecular, a fim de produzir um produto comercial de estabilidade de cisalhamento adequada.Como normal para polimerizações de adição de vinil, os metacrilatos podem sofrer as reações usuais de terminação: combinação, desproporção e transferência de cadeia.Os agentes de transferência de cadeia (CTA), geralmente mercaptanos, são a estratégia mais comumente escolhida para controlar o peso molecular.A seleção do tipo e quantidade de CTA deve ser feita com cuidado e com o entendimento de que muitos outros fatores influenciam o peso molecular.Numerosos fatores podem afetar o grau de polimerização: concentração de iniciadores, fluxo radical, concentração de solvente e transferência de cadeia oportunista com outros compostos que não o CTA.Uma possibilidade indesejável de transferência de cadeia oportunista é a abstração de hidrogênio em locais aleatórios ao longo da cadeia de polímeros, levando a polímeros ramificados que são espessantes menos eficientes do que cadeias estritamente lineares.A reação de transferência da cadeia do mercaptano é mostrada na Figura 11.7.Além da transferência de cadeia, as outras reações usuais de terminação de combinação de cadeia ou desproporção podem ocorrer com metacrilatos.Os produtos comerciais cobrem uma ampla gama de pesos moleculares poliméricos que variam de ~ 20.000 a ~ 750.000 Da.O peso molecular é cuidadosamente controlado e direcionado para produzir produtos que atingem a estabilidade de cisalhamento adequada para uma determinada aplicação.

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento

321

Os PMAs de alto peso molecular são bastante difíceis de lidar como polímeros arrumados;Portanto, é necessário em quase todos os casos comerciais usar um solvente para reduzir a viscosidade a níveis consistentes com propriedades de manuseio razoável.Além disso, é importante manter a viscosidade razoável durante a reação de polimerização (embora sempre aumente como monômero para a conversão de polímeros), para que a agitação suficiente possa ser mantida.Assim, os solventes são quase invariavelmente empregados.Um solvente apropriado (1) seria não reativo, (2) não seria volátil (pelo menos na temperatura da reação), (3) evitar as reações de transferência da cadeia e (4) ser consistente com a aplicação pretendida do produto resultante.Acontece que o petróleo mineral atende aos critérios mencionados razoavelmente bem, para que uma opção de solvente possa ser feita de óleos minerais de alta qualidade e grau de viscosidade.A não reatividade exige conteúdos saturados relativamente mais altos;Portanto, podem ser usados o Grupo I (API) do American Petroleum Institute (API) (ou superior) o óleo mineral.A escolha da viscosidade do solvente depende principalmente da aplicação final;As opções variam de óleos muito baixos de 35 SUs a neutros leves, normalmente até 150N.Como alternativa, pode -se usar um solvente não reativo, mas volátil, quando o óleo mineral pode interferir com uma polimerização sensível e, em seguida, fazer uma troca de solvente em um óleo transportador mais adequado.A quantidade de solvente adicionada ao PMA VIIS comercial é suficiente para reduzir a viscosidade a níveis consistentes com o manuseio razoável ou as propriedades de bombeamento de contêineres.Essa quantidade é ditada pelo peso molecular de polímero, pois isso também influencia fortemente a viscosidade do produto.Geralmente, um polímero de peso molecular mais alto requer mais solvente.Os produtos comerciais podem, portanto, conter concentrações de polímero em uma faixa muito ampla de ~ 30 a 80%em peso.Os D-PMAs foram primeiros descritos por Catlin em uma patente de 1956 [7].A patente alega a incorporação do dietilaminoetil -metacrilato como uma maneira de melhorar a dispersão dos VIIs e, assim, proporcionar um melhor desempenho de depósito nos testes do motor dessa época.Os polímeros de metacrilato dispersante originais utilizaram monômeros que copolimerizaram rapidamente com metacrilatos de alquil e não exigiam química de polimerização diferente.Além dessas polimerizações aleatórias originais, o enxerto também é uma importante via sintética para incorporar monômeros polares desejáveis em polímeros de metacrilato.Stambaugh [8] identificou o enxerto de n-vinilpirrolidinona em um substrato PMA como uma rota para melhorar a dispersão de VIIs.Outra abordagem é enxertar n-vinilpirrolidinona e n-vinil imidazol [9].Um benefício óbvio do enxerto é a capacidade de incorporar monômeros polares que não copolimeram prontamente com metacrilatos devido a diferenças significativas nas taxas de reatividade.As reações de enxerto são realizadas após alcançar a alta conversão dos metacrilatos de alquil em polímero.Bauer [10] identificou uma rota sintética alternativa para incorporar a funcionalidade dispersante, fornecendo locais reativos no polímero base e depois realizar uma reação pós -polimerização.Por exemplo, o anidrido maleico copolimerizado ou enxertado no esqueleto do polímero pode ser reagido com compostos contendo funcionalidade química desejável, como aminas.Essa estratégia é uma rota para incorporar compostos que, de outra forma, não são suscetíveis à polimerização por adição, porque não têm uma ligação dupla reativa.Essa discussão caracteriza a maior parte da química usada para preparar a grande maioria dos produtos comerciais de PMA.Estratégias químicas adicionais, bem como alguns novos processos e estratégias de mistura de polímeros, são revisados na literatura e na seção de patentes abaixo.

11.2.4

Revisão de patentes

Uma revisão da literatura pertinente e das patentes mostra que os PMAs foram objeto de inúmeras investigações ao longo dos anos.Existe um enorme corpo de literatura de patentes PMA e um grande subconjunto está relacionado a aditivos lubrificantes.Um resumo das patentes relacionadas ao aditivo sugere cinco principais áreas de investigação, que podem ser categorizadas como variação da composição do polímero;Incorporação da funcionalidade para aprimorar outras propriedades que não a reologia, ou seja, dispersabilidade;processos aprimorados para melhorar a economia ou aprimorar uma propriedade de desempenho;Misturas de polímero para fornecer propriedades únicas;E, finalmente, a arquitetura de polímero.Uma breve discussão de apenas algumas das patentes mais importantes nas cinco categorias ocorre.

322

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Desde as primeiras patentes de PMA [2.3], houve uma busca contínua por modificações de composição em polímeros de metacrilato para melhorar alguns aspectos do desempenho reológico.Como esperado, grande parte do trabalho anterior explorou os usos de vários monômeros de alquil metacrilato e examinou as proporções de um para o outro;Este trabalho faz parte da arte bem estabelecida.Mas, até a literatura mais moderna de patentes, inclui ensinamentos sobre composições de PMA.Por exemplo, composições de PMA altamente polares feitas com altas concentrações de metacrilatos de alquil de cadeia curta são úteis em fluidos sintéticos polares, como ésteres de fosfato para transmitir vantagens reológicas [11].Existem numerosos exemplos de incorporar não metacrilatos em polímeros;Um bom exemplo é o uso do estireno [12] como um comonomer para transmitir uma melhor estabilidade de cisalhamento.No entanto, os monômeros estirênicos têm diferentes taxas de reatividade que os metacrilatos, e os processos usuais levam a conversões relativamente baixas de estireno.Isso pode ser superado por um processo utilizando quantidades adicionais de monômeros de metacrilato perto do final do processo para direcionar o estireno a alta conversão [13].A incorporação de monômeros funcionais para fazer versões dispersantes do PMA foi discutida na seção anterior sobre química.Apesar da natureza bem conhecida do D-PMA, continua sendo uma área de pesquisa ativa, como exemplificado na ref.14, que descreve um dispersante para a fuligem de óleo do motor a diesel moderno.Embora os dispersantes à base de nitrogênio sejam o foco de muita pesquisa, também foram reivindicados dispersantes à base de oxigênio, como hidroxietil-metacrilato [15] e metacrilatos contendo éter [16].Além de incorporar a funcionalidade dispersante, foram feitos esforços significativos para incorporar outros tipos de funcionalidade química, como porções antioxidantes [17].Novos processos foram desenvolvidos para melhorar a economia ou as propriedades do produto.O controle rígido da distribuição de peso molecular e o grau de polimerização podem ser alcançados através do feedback constante das informações de conversão em um sistema de controle de computador que ajusta os alimentos de monômero e iniciador, bem como a temperatura [18].As polimerizações coordenadas são úteis na preparação de copolímeros alternados de metacrilatos com outros monômeros de vinil [19].Um processo foi descrito para preparar composições continuamente variáveis, que podem evitar a necessidade de misturar fisicamente polímeros [20].As misturas de polímero de PMA e copolímero de olefina (OCP) VIIs fornecem propriedades intermediárias aos produtos individuais com OCP que transmitem espessamento eficiente (e economia) e PMA que transmitem boa reologia de baixa temperatura.No entanto, uma mistura física dos dois VIIs em forma concentrada é incompatível.Esse problema é superado usando um compatibilizador, na verdade um polímero de enxerto de PMA para OCP, para tornar compatível com ~ 70% de PMA e ~ 30% da mistura de OCP [21].Os produtos de conteúdo de polímero muito alto podem ser preparados emulsificando a mistura, para que a fase PMA seja contínua em um solvente ligeiramente polar, enquanto a fase de OCP normalmente muito viscosa está em micelas [22,23].As misturas de PMAs podem fornecer espessamento sinérgico e derramar propriedades deprimentes [24].A arquitetura de polímeros PMA está sendo investigada muito ativamente hoje.Os preparativos de blocos de PMA, estrelas, pentes e polímeros estreitos de MWD são todos os sujeitos de patentes relativamente recentes ou aplicações de patentes.Por exemplo, a nova técnica de polimerização da polimerização de radicais controlados (PCR), especificamente a polimerização por radicais de transferência de átomos (ATRP), tem sido usada para preparar PMAs de distribuição de peso molecular muito estreita para melhorar o equilíbrio de eficiência/estabilidade de cisalhamento de espessamento do produto resultante [25].Da mesma forma, uma polimerização mediada por nitróxido de PCR (NMP) foi descrita [26] como fornecendo produtos com propriedades aprimoradas semelhantes.A técnica ATRP tem sido usada para preparar PMAs com monômeros funcionais (polares) em blocos para melhorar a atração física às superfícies metálicas e, assim, melhorar as propriedades de atrito em condições de baixa velocidade [27,28].Os PMAs em forma de estrela feitos através de processos de PCR, incluindo polimerização reversível da transferência de cadeia de adição-fragmentação (RAFT), NMP e ATRP, foram descritos como fornecendo propriedades aprimoradas da solução [29].São descritas formas de estrelas e outras arquiteturas de polímeros através de vários processos de PCR [30,31] como tendo maior eficiência de espessamento/estabilidade de cisalhamento e contribuição de VI em relação aos polímeros lineares mais tradicionais.Outra nova arquitetura de interesse polímero são os polímeros de pente com elementos de poliolefina e PMA, conforme descrito na Ref.32;O mesmo aprimoramento das propriedades mencionado anteriormente se aplica a essas estruturas.

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento

323

11.3 Propriedades e características de desempenho 11.3.1

Propriedades químicas

Os PMAs são materiais bastante estáveis e normalmente não passam por reações químicas sob condições moderadas a relativamente graves.O projeto químico de qualquer VII ou PPD implica claramente evitar locais reativos em sua estrutura para fornecer um grau de estabilidade o mais alto possível nos ambientes severos aos quais os lubrificantes estão expostos.Espera -se que esses aditivos PMA não sejam quimicamente ativos, pois são adicionados para alterar apenas as propriedades físicas, ou seja, fenômenos de cristalização de viscosidade e cera.Ao considerar os D-PMAs, que incluem química além de metacrilato de alquil, mesmo estes têm essencialmente a mesma estabilidade fundamental que os não-perseventes polialquilmetacrilatos.A reação mais notável de qualquer VII, incluindo PMA, é o cisalhamento de polímero provocado pela mastigação mecânica.11.3.1.1

Hidrólise

Os PMAs não são muito suscetíveis a reações de hidrólise;No entanto, a questão da estabilidade hidrolítica é frequentemente colocada devido à presença do grupo éster.Na forma polimérica, os grupos éstres de metacrilato são bastante estáveis, pois são bem protegidos pelo polímero circundante, bem como pelas cadeias laterais pendentes.O ambiente químico imediato em torno do éster é definitivamente hidrofóbico e não é compatível com compostos que participam ou catalisam reações hidrolíticas.Medidas extraordinárias podem ser usadas para induzir hidrólise;Por exemplo, o hidreto de alumínio de lítio hidrolisa os PMAs para produzir os álcoois da cadeia lateral.No entanto, não há evidências de que a hidrólise da PMA seja de qualquer consequência significativa nas aplicações de lubrificantes.11.3.1.2

Reações térmicas: descompactação e pirólise do éster

Sabe -se que essas reações ocorrem com PMAs, mas são necessárias condições muito vigorosas.Assim, parece não haver consequências importantes nas aplicações de lubrificantes, uma vez que as temperaturas do óleo a granel são geralmente inferiores às temperaturas de início dessas reações [33].Uma reação puramente térmica do PMA é a simples despolimerização (descompactação de cadeias poliméricas).Correntes de PMA a temperaturas suficientemente altas o suficiente para produzir altos rendimentos dos monômeros originais;A reação descompactadora é apenas o inverso da reação de polimerização.Uma conseqüência da descompactação é que deve ser tomado cuidado para evitar a despolimerização durante a síntese de polímeros, simplesmente evitando temperaturas excessivas.Assim, as temperaturas de síntese são projetadas para estar bem abaixo da temperatura do teto do equilíbrio de polimerização/despolimerização.As temperaturas de início para descompactar os PMAs estão na ordem de 235 ° C - a temperatura listada na literatura para a despolimerização de polimetilmetacrilato [34].Pode haver uma pequena dependência da estrutura detalhada da cadeia lateral, mas relativamente pouca investigação foi feita em polímeros de alquil metacrilato de seca mais longa, úteis em lubrificantes.Pensa -se também que as ligações duplas terminais na cadeia de polímeros são o ponto em que a descompactação mais facilmente começa.Quando as ligações duplas terminais estão presentes na estrutura, elas provavelmente são o produto do término por desproporção.Outra reação potencial é a decomposição térmica de unidades de éster individuais dentro da cadeia de polímeros.Essa reação, geralmente denominada pirólise do éster beta, degrada as cadeias laterais do polímero para produzir uma olefina alfa da cadeia lateral pendente.A olefina tem o mesmo comprimento que o esqueleto de carbono da cadeia lateral (desde que o álcool original seja usado para fazer o monômero).O outro produto de reação é um ácido que presumivelmente permanece na cadeia de polímeros.O ácido pode reagir com um éster adjacente para produzir álcool e um anidrido cíclico.Outra possibilidade é a reação de dois grupos ácidos adjacentes para formar um anidrido cíclico com a eliminação de uma molécula de água.A via para a reação de pirólise prossegue através da formação de um anel intermediário de seis membros formado a partir de uma ligação de hidrogênio de hidrogênio beta de carbono da cadeia lateral para o oxigênio do éster carbonil.

324

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 11.1 Pirólise da porcentagem de PMA perda de peso após

Temperatura de pirólise (° C) 290 315

2 min 3 min 5 min 10 min 15 min

- 93,2 93.1 94,9 96,3

18,7 94,6 96,1 97,7

O anel intermediário se decompõe aos produtos alfa de olefina e ácido [35].São necessárias temperaturas da ordem de 250 ° C para iniciar essa reação.A pirólise do éster produz olefinas alfa voláteis, bem como ácidos ou anidridos ao longo da espinha dorsal do polímero ou talvez ácidos monoméricos ou anidridos, caso ocorra a reação após a despolimerização.O destino do ácido ou anidrido na espinha dorsal polimérica ainda estaria despolimerização sob as vigorosas condições térmicas presentes.Os produtos finais são voláteis nas condições necessárias para iniciar a reação.As consequências da reação térmica são a perda de atividade como VII ou PPD e a geração de pequenas moléculas voláteis.Os produtos destilam da zona de reação de alta temperatura e, portanto, não oferecem mais oportunidades para a reação química.Os dados da Tabela 11.1 indicam a volatilidade muito alta de um PMA VII que foi exposto a temperaturas extremas no ar.Não há evidências de que a pirólise descompactada ou éster seja importante em aplicações normais de lubrificante.A maioria das aplicações gera temperaturas menores que as temperaturas de início da reação;Assim, essas reações não parecem ser um problema.Um potencial limitado pode existir em um microambiente, como se VII estivesse preso em um depósito de pistão, onde as temperaturas próximas à câmara de combustão excedem a temperatura de início [6].11.3.1.3

Cisão oxidativa

Como qualquer hidrocarboneto quando exposto a condições oxidativas graves, os PMAs podem estar sujeitos a reações clássicas de oxidação, resultando em cisão de polímeros [33].A reação de cisão gera dois fragmentos de vários comprimentos, cada um dos quais é obviamente de menor peso molecular que a cadeia pai e, consequentemente, há alguma perda de contribuição da viscosidade.A reação ocorre em locais aleatórios ao longo da espinha dorsal, uma vez que podem ocorrer ataques de radicais oxidativos ou livres em qualquer lugar ao longo da cadeia de polímeros.O hidrogênio alílico, benzílico ou terciário é mais suscetível a ataque de radical oxidativo ou livre.Os metacrilatos normalmente não contêm esses elementos estruturais;Assim, a reação não é normalmente uma consideração importante.Os dados de pirólise na Tabela 11.1 parecem apoiar essa conclusão, pois os fragmentos de cisão não seriam voláteis não seriam voláteis nas condições do experimento.A prova de estabilidade oxidativa do PMA e eficácia contínua foi demonstrada comparando viscosidades de óleos usados expostos ao procedimento de motor oxidativo da sequência muito grave.Um óleo continha um PMA PPD.O outro tinha os mesmos componentes, mas não tinha PPD;Após o procedimento de envelhecimento do motor, este óleo foi tratado exatamente com o mesmo PPD na mesma concentração que o óleo que contém PPD.As viscosidades resultantes foram essencialmente as mesmas e, de observação particular, a baixa temperatura, a baixa taxa de cisalhamento, viscosidades não diferiram de maneira significativa, indicando que o PMP PMA não foi degradado no ambiente grave de uma sequência IIIG [36].

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento

325

No geral, os PMAs não são propensos a reações térmicas ou de oxidação em condições normais de uso, e há poucas evidências de que essas reações sejam importantes na grande maioria das aplicações de lubrificantes à base de PMA.11.3.1.4

Cisalhamento mecânico e geração de radicais livres

Uma reação de degradação bem conhecida e muito importante de qualquer VII, incluindo os PMAs é o cisalhamento mecânico.Embora o cisalhamento do polímero comece como um processo físico, ele gera radicais livres.Para cada ruptura da cadeia de polímeros, são gerados dois radicais livres transitórios de carbono.Nos lubrificantes, os radicais livres são aparentemente rapidamente extintos, presumivelmente abstraindo o hidrogênio do solvente de hidrocarboneto circundante ou talvez pelos antioxidantes em lubrificantes formulados.No geral, parece haver poucas ou outras consequências químicas.No entanto, existem importantes consequências visométricas, uma vez que a ruptura leva a dois fragmentos de peso molecular que fornecem uma contribuição de viscosidade reduzida.O processo de cisalhamento é iniciado através da concentração de energia suficiente dentro da cadeia de polímero para induzir a clivagem hom*olítica de uma ligação carbono -carbono na espinha dorsal do polímero.A suscetibilidade do polímero ao cisalhamento mecânico não está relacionado à sua estrutura química;Em vez disso, é claramente uma função do peso molecular polimérico ou ainda mais apropriadamente para a distância de ponta a ponta da cadeia polimérica [37].No geral, a estabilidade do cisalhamento VII, embora um processo físico importante, não pareça ter consequências químicas apreciáveis.Uma discussão mais aprofundada sobre o cisalhamento pode ser encontrada na seção sobre o efeito da estrutura nas propriedades físicas.

11.3.2

Propriedades físicas

As propriedades Paramount dos PMAs são aquelas associadas ao seu uso em solução como PPDs, VIIs ou dispersantes.Os dispersantes também podem ser utilizados para suas propriedades de melhoria ou espessamento de VI, mas em alguns casos, não são necessárias propriedades espessantes, e as moléculas são usadas apenas como dispersantes.As propriedades úteis dos PMAs estão relacionadas à sua natureza física (principalmente peso molecular) e química (principalmente estrutura da cadeia lateral).11.3.2.1

Para um ponto deprimente

Os PPDs são usados para modificar e controlar fenômenos de cristalização de cera em óleos minerais parafinic.À medida que a temperatura diminui, os componentes cerosos começam a formar pequenos cristais de placa.As placas eventualmente crescem juntas para formar uma rede interligada que prende efetivamente o líquido restante.O fluxo cessa, a menos que seja aplicada uma força forte o suficiente para quebrar a estrutura da matriz de gel de cera relativamente fraca.O controle da cristalização de cera em lubrificantes é frequentemente descrito como depressa de ponto de vazamento, uma vez que um dos efeitos quantificáveis é reduzir o ponto de vazamento ASTM D 97.O teste de ponto de vazamento é bastante arcaico, pois utiliza um resfriamento muito rápido para medir apenas o fluxo versus as condições sem fluxo.Os PPDs também controlam a cristalização de cera durante várias condições de resfriamento mais lentas e realistas que favorecem melhor o crescimento do cristal.Os PPDs são usados para manter a fluidez dos lubrificantes sob várias condições de resfriamento para expandir a janela de temperatura operacional em regimes mais frios.Quanto a janela operacional pode ser expandida é uma função complexa da química de cera, sua concentração no óleo de base, a presença ou ausência de outros aditivos cerosos, as condições de resfriamento, a temperatura fria final e, é claro, a química e a concentração do PPD [38].Os PPDs não afetam a temperatura na qual a cera cristaliza a partir da solução ou a quantidade de precipitado de cera.Os PPDs cocristalizam nas bordas das placas de cera em crescimento em virtude de suas mais longas cadeias laterais de alquil.Assim, o crescimento do cristal de cera é ligado ao polímero e, em seguida, devido à presença do esqueleto polímero molecularmente grande, o crescimento do cristal é estericamente prejudicado no plano.Um crescimento adicional é redirecionado em uma direção perpendicular, resultando na formação de mais cristais em forma de agulha.Assim, a tendência usual de formar uma estrutura tridimensional baseada em

326

Aditivos lubrificantes: química e aplicativos CH3

CH3

(

H2 c

) x (

CO2R1

Figura 11.8

H2C

) y

ladrão

PMA para um ponto depressivo.

Cristais em forma de placa são interrompidos e as matrizes de gel de cera são evitadas pelo menos temporariamente.A temperaturas extremamente baixas, os óleos podem acabar se tornando tão viscosos que parecem deixar de fluir, mas isso é independentemente dos problemas de cera [39].Os PMAs foram os primeiros PPDs poliméricos e foram comercializados na década de 1940 pela Rohm and Hass Company.Hoje, eles são a química predominante nesta aplicação, desfrutando da maioria do mercado mundial.A razão para esse sucesso está relacionada à estrutura molecular, como mostrado na Figura 11.8, e sua flexibilidade química inerente em termos de comprimento da cadeia de polímeros, mas mais importante ainda sua capacidade de incluir vários comprimentos da cadeia lateral e concentrações apropriadas.Na Figura 11.8, R1 e R2 representam dois comprimentos diferentes de cadeias laterais de alquil;Um é o cera interativo e o outro é "neutro" ou não interativo com cera.Mas, as cadeias laterais são na verdade misturas complexas de grupos alquil, que podem estar de 1 a mais de 20 carbonos.As cadeias laterais de carbono mais longas têm como objetivo interagir com cera;Para fazer isso, eles devem ser lineares e geralmente têm pelo menos 14 átomos de carbonos de comprimento.A interação de uma cadeia lateral alquil cerosa com cera se intensifica à medida que seu comprimento aumenta.No entanto, são adicionadas cadeias mais curtas para servir como diluentes inertes, garantindo assim um grau controlado de interação de cera ou atuar como espaçadores entre as cadeias laterais mais longas, de modo a se encaixar melhor nas estruturas de treliça de cristal.A depressão do ponto de vazamento é amplamente independente do peso molecular em uma ampla faixa e grau de polimerização, que pode variar de ~ 200 a ~ 3000.Mas é importante alcançar um grau mínimo de tamanho de backbone do polímero para fornecer impedimentos estéricos suficientes ao crescimento de cristais, conforme descrito anteriormente.A interação positiva ideal com a cera requer um equilíbrio cuidadoso dos grupos alquil cerosos em termos de tipo e concentração.Às vezes, esse pensamento é expresso como uma função conhecida como fator de interação de cera (WIF) que leva em consideração o valor de cada grupo alquil que interage com a cera e a força da interação.Como os óleos minerais contêm uma distribuição dos comprimentos da corrente de cera, os PPDs geralmente contêm uma distribuição de correntes laterais de cera para melhor interagir com cera em uma situação específica.À medida que a estrutura de cera e o conteúdo mudam devido a diferentes estoques de base e aditivos, um PPD diferente com uma WIF diferente pode ser o ideal.Este efeito é mostrado na Tabela 11.2, onde diferentes estoques base com diferentes químicas e concentrações de cera respondem de maneira diferente aos PPDs com WIF diferentes.As formulações de lubrificantes acabadas geralmente respondem de maneira diferente aos PPDs do que os óleos base usados para fabricar os óleos totalmente formulados.Por exemplo, na medição MRV TP-1, dois estoques base de 150N diferentes respondem ao PPD 3: Estoque de base A com alguma tensão de escoamento e estoque base B sem tensão de escoamento;No entanto, quando esses estoques básicos são adicionados, cada um com o mesmo DI e VII, eles respondem de uma maneira oposta.O SAE 10W-40 com base no óleo A tem reologia passageira, enquanto o SAE 10W40 com base no óleo B é uma falha clara.PPD 4 com WIF diferente fornece resultados passantes com a formulação com base no óleo B. Esses dados são mostrados na Tabela 11.3.Anteriormente (seção 11.3.1.3), a estabilidade oxidativa e térmica do PMA havia sido discutida e foi chega uma conclusão de que os PPDs de PMA permanecem eficazes mesmo após a exposição a um ambiente oxidativo grave.O pano de fundo para a experimentação é um novo requisito de bombeabilidade de baixa temperatura para óleos de motor a gasolina usados que aparecem no padrão do Comitê de Padronização e Aceitação de Lubrificantes Internacionais (ILSAC) GF-4 para óleos de motor de carro de passageiros [40].A bombeabilidade é medida pelo ASTM D 4684 em um óleo depois de passar por um procedimento de sequência de envelhecimento do motor IIIG

Modificadores de viscosidade de polimetacrilato e depressores de ponto de derramamento

327

Tabela 11.2 PPD Responsea em diferentes óleos básicos Estoque de base 1% em peso

Ppd 1 wif baixo

Nenhum 0,05 0,10 0,20

−24 −33 −36

Base Stock 2

PPD 2 WIF alto

Ppd 1 wif baixo

-21 −30 −30

-18 −21 −27

-18

PPD 2 WIF alto

-12 −18 −27 −33

ASTM D 97 Ponto de vazamento (° C).

Tabela 11.3 Comparação de PPD Responsea em estoques base versus fluidos totalmente formulados Taxa de tratamento PPD 0,1% em peso PPD 3 ppd 4 a

Estoque base a

Base Stock A + DI e VII

Estoque base b

Base Stock B + Di e VII

150N 31.100/35 -

SAE 10W-40 39.700/11) são solúveis em água e, portanto, são bons candidatos a formular emulsões de petróleo na água (O/W).Pelo contrário, surfactantes não iônicos com baixo HLB (0,5);(2) a adição de óleo vegetal resulta em uma redução acentuada do COF;(3) o COF diminui com o aumento da concentração de óleo vegetal e atinge um valor mínimo;e (4) Depois que o valor mínimo é atingido, o COF permanece constante e independente de qualquer aumento adicional na concentração de óleo vegetal.Essas observações são importantes para entender o mecanismo de lubrificação de limites por óleos vegetais.Ele também fornece a base para uma análise adequada dos dados de atrito para elucidar o efeito das propriedades do óleo vegetal e do substrato sobre o atrito dos limites.

Figura 16.7 após esquema do tribômetro Ball-on-Disk.(De Biresaw, G., Adharyu, A., Erhan, S.Z., Carriere, C.J., J. Am. Oil Chem. Soc., 79 (1), 53-58, 2002. Com permissão.)

Surfactantes em lubrificação

409

0,20

COF

0,15

0,10

0,005 M SBO em hexadecano, COF = 0,208

0,05

COF

0,00 12:00

12:04

12:08

1/1/04

12:12

12:16

Tempo de execução

Figura 16.8 Após dados típicos de um tribômetro de bola sobre disco.(Biresaw, G., Adharyu, A., Erhan, S.Z., Carriere, C.J., J. Am. Oil Chem. Soc., 79 (1), 53-58, 2002. Com permissão.) (SBO, petróleo de soja.)

0,4

[Ensição de algodão] em hexadecano versus cof cof

COF

0,3

0,2

0.1

0,0 0,0

0.1

0,2

0,3 [sem*nte de algodão] (M)

0,4

0,5

0,6

Figura 16.9 Após o efeito da concentração de óleo vegetal no hexadecano no atrito do limite de aço/aço.(Adhvaryu, A., Biresaw, G., Sharma, B.K., Erhan, S.Z., Ind. Eng. Chem. Res., 45 (10), 3735-3740, 2006. Com permissão.)

410

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

16.7.2 O atrito de limite de óleos vegetais em óleos vegetais de amido/metal pode ser encapsulado em uma matriz de amido por um processo de cozimento a jato de vapor chamado Fantesktm [24].O composto de amido -óleo resultante pode ser redisperado em água e aplicado em superfícies de chapas metálicas como lubrificante de filme seco [25–28].Os lubrificantes de filme seco são aqueles que são aplicados em metais de folha para ajudar a proteger a superfície contra danos (amassados, ferrugem e corrosão) durante o transporte, armazenamento ou como lubrificantes nos processos subsequentes de formação [13].Foram realizados estudos para investigar as propriedades de atrito dos óleos vegetais em compósitos de amido -óleo.Nesta investigação, compósitos com concentrações variadas de óleo vegetal (0 a 40 partes por cem) foram redisperadas em água, aplicadas (usando vários métodos) em superfícies de aço e suas propriedades de atrito avaliadas.O atrito de limite do filme seco foi medido usando um tribômetro de bola sobre flat (Figura 16.10) à temperatura ambiente e as seguintes condições: velocidade, 2,54 mm/s;carga, 14,7 n (1500 gf);temperatura, temperatura ambiente;duração do teste, 24 s.Dados típicos de um tribho de bola sobre flat são mostrados na célula de carga

Amostra plana

Bolas de aço de trenó

Platle

Figura 16.10 após o esquema de um tribômetro de bola sobre flat.(Biresaw, G., Erhan, S.M., J. Am. Oil Chem. Soc., 79, 291–296, 2002. Com permissão.) 200

Força de atrito (G)

150

100 composto de amido e óleo com 10 pph de atrito de petróleo (g) atrito estático = 183,6 g = 150,3 +/− 5,0 g (n = 4608) 50

0 0

Tempo de execução (s)

Figura 16.11 Após dados típicos de um tribômetro de bola sobre flat.(Biresaw, G., Erhan, S.M., J. Am. Oil Chem. Soc., 79, 291-296, 2002. Com permissão.)

Surfactantes em lubrificação

411

1.0

0,8 Efeito de [SBO] no COF COF

COF

0,6

0,4

0,2

0,0 0

[SBO], PPH de PFGs secos

Figura 16.12 Após o efeito da concentração de óleo vegetal na matriz de amido no atrito do limite de amido/aço.(Biresaw, G., Erhan, S.M., J. am.

Figura 16.11.Como pode ser visto na Figura 16.11, inicialmente, a força de atrito aumentou acentuadamente ao máximo e imediatamente caiu para um valor de estado estacionário para o restante do período de teste.O valor máximo corresponde ao atrito estático da bola de aço contra o amido, enquanto o valor do estado estável corresponde ao atrito cinético.O LUBRICANTE DO FILME DRISE PARA O LUBRIANTE DO FILME é obtido dividindo a média dos dados de força de atrito no estado estacionário pela carga.O efeito da concentração de óleo vegetal na matriz de amido no atrito do limite de aço de amido é ilustrado na Figura 16.12.Os dados mostram que, na ausência de óleo vegetal, o COF entre amido e aço é muito alto (± 0,8).No entanto, a incorporação de óleo vegetal na matriz de amido resulta em uma diminuição acentuada no COF, o que eventualmente nivela para um valor constante.Adição adicional de óleo vegetal não causará alterações no COF.A concentração de óleo vegetal versus o perfil COF no contato de amido/metal mostrado na Figura 16.12 é semelhante ao discutido anteriormente para contato de metal/metal (Figura 16.9).Assim, é razoável supor que um mecanismo semelhante possa ser responsável pelas propriedades de atrito dos limites dos óleos vegetais em ambos os sistemas.

16.7.3 Mecanismo de lubrificação de limite de óleos vegetais O efeito da concentração de óleo vegetal no COF de limite de metal/metal e amido/metal pode ser explicado usando um modelo de adsorção [29,30].De acordo com esse modelo, na ausência de óleo vegetal, o alto COF é observado devido ao esfregar entre duas superfícies de alta energia (metal/metal ou amido/metal), que estão em contato direto (condições de contorno).Quando o óleo vegetal é introduzido no lubrificante, o COF é reduzido porque o óleo vegetal adsorve nas superfícies de fricção (metal ou amido) e impede o contato direto entre as duas superfícies de alta energia.A adsorção ocorre devido a uma forte interação polar -polar entre os grupos polares dos óleos vegetais e os locais de adsorção polar nas superfícies de amido ou metal.De acordo com o modelo de adsorção, há um número finito de locais de adsorção (ST) nas superfícies e, uma vez ocupados todos os locais de adsorção, a cobertura completa da superfície é atingida e nenhuma adsorção adicional ocorre e o atrito permanece inalterado.Os locais de adsorção podem ser óxidos ou hidróxidos nas superfícies metálicas e grupos hidroxila no amido.Dependendo da concentração do óleo vegetal em hexadecano ou

412

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

A matriz de amido, os locais de adsorção na superfície de aço ou amido podem estar totalmente ou parcialmente ocupados pelos óleos vegetais.A concentração de superfície de óleos vegetais é expressa em termos de cobertura fracionária da superfície, θ, que é definida da seguinte forma: s  ⫽  o st 

(16.2)

onde [st] = [so] + [su];Portanto, e SU são locais de adsorção ocupados e desocupados, respectivamente.A cobertura da superfície fracionária é obtida a partir de dados de atrito de limite da seguinte forma [17–21,28–30]: ⫽

fs ⫺ para fs ⫺ fm

(16.3)

onde fs = COF sem óleo vegetal fm = COF ou COF mínimo em cobertura completa da superfície FO = COF em várias concentrações de óleo vegetal Observe que na Equação 16.3, sem o óleo vegetal adicionado, fo = fs e θ = 0;Na cobertura completa da superfície, fo = fm e θ = 1. Assim, o valor de θ varia no intervalo de 0–1.O modelo de adsorção também estipulou que a adsorção de óleo vegetal é um processo de equilíbrio entre o óleo vegetal em solução (OB) e que na superfície da seguinte forma: K

o  → Então, se ⫹ su ← 

(16.4)

onde ko é a constante de equilíbrio em toupeiras por litro, definida da seguinte forma: ko ⫽

so  ob  su 

(16,5)

O KO na Equação 16.5 pode ser usado para calcular a energia livre de adsorção (ΔGADs) de óleos vegetais usando um modelo de adsorção apropriado.No entanto, para poder fazer isso, duas coisas precisam ser realizadas.Primeiro, uma isotérmica de adsorção deve ser construída.Uma isotérmica de adsorção mostra a relação entre a concentração de óleo vegetal em solução (moles por litro) e a superfície, expressa como cobertura fracionária da superfície, θ.Segundo, a isotérmica de adsorção deve ser analisada usando um modelo de adsorção apropriado.Um modelo de adsorção é uma expressão matemática que descreve como a concentração da superfície está relacionada à concentração da solução.A constante de equilíbrio KO é obtida analisando os dados da isoterma de adsorção com o modelo de adsorção.As isotermas de adsorção típica (concentração de óleo vegetal em hexadecano ou amido versus cobertura de superfície fracionária, θ), calculada a partir do coeficiente de contorno de dados de atrito usando a equação 16.3, são apresentados nas Figuras 16.13 e 16.14.θ representa a concentração do óleo vegetal na superfície de metal ou amido e os dados do COF são usados no cálculo de θ (Figuras 16.13 e 16.14).Como pode ser visto nas Figuras 16.13 e 16.14, a concentração versus o perfil θ (ou a isoterma de adsorção) é uma imagem espelhada da concentração versus o perfil COF.Vários modelos estão disponíveis para analisar isotermas de adsorção [5,6].O modelo mais simples é chamado modelo de adsorção de Langmuir [31], que assume que a adsorção se deve apenas à interação primária entre o óleo vegetal e a superfície.O modelo não assume nenhuma contribuição para a adsorção da interação lateral entre as moléculas adsorvidas.O modelo Langmuir prevê as seguintes relações entre as concentrações de superfície e solução de óleos vegetais:  1 1 ⫽1⫹   {k o [ob]} 

(16.6)

Surfactantes em lubrificação

413

0,4 1,0

0,3

0,8

COF

0,6 0,2

Fractcov

Efeito de [sem*nte de algodão] em hexadecano no COF Fractcov

0,4 0,1 0,2

0,0

0,0 0,0

0.1

0,2

0,3 [sem*nte de algodão] (M)

0,4

0,5

0,6

Figura 16.13 Concentração no hexadecano versus cobertura de superfície fracionária, θ, de óleo vegetal a partir de dados de atrito de limite em um tribômetro de bola sobre disco.

1.0

0,8

0,8 pfg-jojoba COF θ

0,6 i

COF

0,6

0,4 0,4 0,2

0,2

0,0

0,0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

[Jojoba] (mol/kg)

Figura 16.14 Concentração no amido versus cobertura de superfície fracionária, θ, de óleo vegetal a partir de dados de atrito de limite em um tribômetro de bola sobre flat.

De acordo com a Equação 16.6, um gráfico de [OB] −1 versus θ - 1 deve fornecer uma linha reta com uma inclinação de KO -1 e uma interceptação de 1. A energia livre de adsorção, ΔGads, é então obtida pela substituição do valorde KO obtido da Equação 16.6 na Equação 16.7: ΔGADS = ΔGO = –RT [Ln (KO)] (KCAL/Mol)

(16,7)

414

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

onde ΔGo = energia livre de adsorção devido à interação primária em quilocalorias por mole r = 1,987 cal/k mol é a constante de gás universal t = temperatura absoluta nas figuras de kelvin 16.15 e 16.16 mostram análise de dados de fricção de limite de óleo vegetal em aço-açoe contato de aço de amido usando o modelo Langmuir.Em todos os casos, parcelas de [ob] −1 versus θ - 1 deram 2.0

Fractcov - 1

1.5

1.0

ANÁLISE DE LANGMUIR LANGMUIR 'FRACTCOV^-1' 'FIT_FRACTCOV^-1' INT = 1.0075 ± 0,0139 SLOP = 0,002013 ± 0,000101 N = 13;Corrig = 0,986447

0,5

0,0 0

100

200 [sem*nte de algodão] -1 (M - 1)

300

400

Figura 16.15 Análise de Langmuir de isotermas de adsorção derivadas de fricção no limite de aço/aço de óleos vegetais em hexadecano.(Adhvaryu, A., Biresaw, G., Sharma, B.K., Erhan, S.Z., Ind. Eng. Chem. Res., 45 (10), 3735-3740, 2006. com permissão.) 6-1 '' fit_theta^-1 'int = 0,9 ± 0,1 slop = 0,012 ± 0,001 n = 9;Corrig = 0,984252

D 1

0 0

100

150

200

250

300

350

[Meadowfoam] -1 (kg / mol)

Figura 16.16 Análise de Langmuir de isotermas de adsorção derivadas de atrito de amido/aço de óleos vegetais em compósitos de amido -óleo.

Surfactantes em lubrificação

415

Linhas retas, com interceptações próximas a 1. A partir das inclinações, os valores de KO foram obtidos e usados para calcular ΔGADs usando a equação 16.7.Outro modelo que foi usado para analisar as isotermas de adsorção derivada de atrito é o modelo Temkin [32].Ao contrário do modelo Langmuir, o modelo Temkin assume uma interação lateral repulsiva líquida, e a energia livre de adsorção é dada da seguinte forma: ∆GADS = go+αθ (kcal/mol)

(16,8)

onde ∆GO é energia livre de adsorção devido à interação primária calculada usando a equação 16.7 e α a energia livre de adsorção devido à interação lateral (α> 0).A estimativa de ∆Gads usando o modelo Temkin (Equações 16.7 e 16.8) requer valores de KO e α.Para 0,2 ≤ θ ≤ 0,8, o modelo Temkin prevê a seguinte relação entre a concentração da solução, [OB] e a concentração de superfície, θ, de óleo vegetal [32]:  rt   [ob]    ln    Ko 

(16.9)

De acordo com a Equação 16.9, um gráfico de LN ([OB]) versus θ na faixa θ especificada resultará em uma linha reta.KO e α são então obtidos a partir da análise da inclinação e interceptação da linha usando a Equação 16.9.Os valores de KO e α são então usados para calcular ∆Gads usando as equações 16.7 e 16.8.A Figura 16.17 mostra os resultados da análise de Temkin de dados de isotermas de adsorção derivados das medições de atrito de limite de óleos vegetais em contato com aço de aço.Como pode ser visto na Figura 16.17, a análise deu uma linha reta no intervalo 0,2 ≤ θ ≤ 0,8, como previsto pelo modelo Temkin.A partir da inclinação e interceptação de tal análise, KO e α são obtidos e usados para calcular ∆GADs usando as equações 16.7 e 16.8.

1.0

Fractcov

0,8 Análise de TEMKin de sem*nte de algodão fractcov fit_fractcov int = 1,6513 ± 0,0916 inclinação = 0,17863 ± 0,0165 n = 6;Corrig = 0,983439

0,6

0,4

-7

-6

-5

-4

-3

−2

-1

[Lotão de algodão] (M)

Figura 16.17 Análise TEMKIN de isotermas de adsorção derivadas de fricção de aço/aço de óleos vegetais em hexadecano.

416

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

A Tabela 16.2 resume os valores de ΔGads para vários óleos vegetais obtidos a partir de Análise de Langmuir e Temkin de dados de atrito de limite de aço obtidos usando o tribômetro Ball-on-Disk.Os dados da Tabela 16.2 mostram que o modelo Temkin prevê uma adsorção mais fraca (um número negativo menor) do que o modelo Langmuir.Essa observação é consistente com o fato de que os modelos de Temkin assumem uma interação lateral repulsiva líquida (α> 0), que combaterá a forte interação primária.A Tabela 16.2 também mostra que os triglicerídeos geralmente adsorvem mais fortes que o éster de cera Jojoba, ou os simples ésteres de metila de ácidos graxos.Isso foi atribuído à capacidade dos triglicerídeos de se envolver em múltiplas ligação com a superfície, enquanto os ésteres cerosos e os ésteres metila não podem fazê -lo, pois eles têm apenas um grupo funcional por molécula.Os dados na Tabela 16.2 também indicam que a adsorção de ésteres de metila enfraquece com diminuição do comprimento da cadeia de ácidos graxos.Isso pode ser uma indicação de diminuição da interação van der Waals devido à diminuição do peso molecular das moléculas de óleo.

Tabela 16.2 Valores ΔGads Obtidos de Langmuir e Temkin Análises de dados de fricção de limite de aço/aço obtidos em um tribômetro Ballon-Disk ∆Gads (Kcal/mol) Óleo

Pares de atrito

Geometria de teste

Langmuir

Temkin

Aço/aço aço/aço de aço/aço/aço/aço/aço/aço/aço/aço/aço

Ball-on-Disk-On Disk-on-Disk-On-Disk-on-Disk-on-Disk-on-Disk Ball-on-Disk

-3,68 -3,81 −3,66 −3,27 −2,91 −2,7 −1,9

-2,16 −2,04 −2,28 −1,31 −1,02 −1,63 −0,6

Canola de algodão meadowfoam jojoba metile oleato metil palmitate lauring

Tabela 16.3 Valores ΔGads de óleos vegetais obtidos a partir da análise de Langmuir de pares de atrito de atrito de aço/aço e amido/aço de atrito de fricção de atrito de amido/aço (lubrificante de filme seco composto de amido))

Aço/aço (lubrificante líquido)

Óleo vegetal

Matriz de amido

∆Gads (Kcal/mol)

Óleo base

∆Gads (Kcal/mol)

Soja de soja de meadowfoam jojoba

PFGS PFGS PFGS

-2,41a -2,63a -2,96a -2,91a

Hexadecano hexadecano hexadecano

-3,57b -3,27c -3.6d

Biresaw, G., Kenar, J.A., Kurth.T.L., Felker, F.C., Erhan, S.M.Investigação do mecanismo de lubrificação em lubrificantes de filmes secos compostos de óleo de amido, Lubr.Sci.19 (1): 41–55, 2007. Adhvaryu, A., Biresaw, G., Sharma, B.K., Erhan, S.Z.Comportamento de atrito de alguns óleos de sem*ntes: aplicações de lubrificantes de base biológica, Ind. Eng.Chem.Res.45 (10): 3735-3740, 2006. Biresaw, G., Adharyu, A., Erhan, S.Z.Propriedades de fricção de óleos vegetais, J. Am.Chem de petróleo.Soc.80 (2): 697-704, 2003. Biresaw, G., Adharyu, A., Erhan, S.Z., Carriere, C.J. Propriedades de atrito e adsorção de óleos de soja oleica normais e altos, J. Am.Chem de petróleo.Soc.79 (1): 53–58, 2002.

Surfactantes em lubrificação

417

A Tabela 16.3 compara os dados ΔGADs obtidos a partir da análise de Langmuir dos dados de atrito de limite do contato de aço/aço e amido/aço.Os dados da Tabela 16.3 mostram que, em geral, os ΔGADs são menores para adsorção no aço do que no amido.Isso significa que os óleos vegetais adsorverão mais fortes em metal do que em amido.Essa observação é consistente com o fato de que o aço possui energia superficial muito maior que o amido e resultará em uma interação mais forte com os grupos éster polar de óleos vegetais.

16.8 Conclusão Os surfactantes são amplamente utilizados em várias aplicações de consumidores e industriais.Eles são inestimáveis em vários produtos que variam de limpeza simples a formulações complexas de produtos farmacêuticos, alimentos, lubrificantes, etc. Os surfactantes devem seu sucesso à sua estrutura química única, que envolve a presença de dois segmentos diferentes na mesma molécula.Um segmento é hidrofílico e é solúvel apenas em solventes hidrofílicos ou polares, como a água, enquanto o outro é lipofílico e é solúvel apenas em solventes lipofílicos ou não polares, como hexanos.Como resultado, os surfactantes exibem vários graus de solubilidade em solventes hidrofílicos e lipofílicos.Ao variar as estruturas dos segmentos hidrofílicos e lipofílicos, milhares de surfactantes foram desenvolvidos e usados em milhares de aplicações.Dependendo da natureza do componente hidrofílico, os surfactantes podem ser amplamente categorizados em aniônicos, catiônicos, zwitteriônicos e não iônicos.Em geral, os surfactantes iônicos são mais solúveis em solventes hidrofílicos, como água do que em solventes lipofílicos.O reverso é verdadeiro com surfactantes não iônicos, exceto os álcoois polietoxilados.Neste último caso, a solubilidade depende da "força" relativa dos segmentos hidrofílicos e lipofílicos, que podem ser sistematicamente variados e quantificados usando o sistema HLB.O HLB dos álcoois polietoxilados varia de 0 a 20, aqueles com baixo HLB (11) são solúveis em água, e aqueles intermediários são solúveis em óleo e água.Uma propriedade importante dos surfactantes é a capacidade de se organizar espontaneamente em vários conjuntos quando estiver em solução.As estruturas desses conjuntos dependem da natureza do surfactante, da natureza do solvente, da concentração de surfactante, da presença de cosolutas (por exemplo, sais e cosurfactantes), temperatura etc. Em baixas concentrações, os surfactantes formam monocamadas.O aumento progressivo da concentração de surfactante leva à formação de agregados, micelas, cristais líquidos lamelares e hexagonais.Outros conjuntos organizados de surfactantes em solução incluem vesículas e espumas.Com a seleção adequada de combinações de surfactantes, as micelas podem ser usadas para solubilizar grandes quantidades de óleo na água ou grandes quantidades de água no óleo.As soluções monofásicas resultantes, que são transparentes devido ao tamanho pequeno das gotículas, são chamadas de microemulsões O/W ou W/O.Os surfactantes desempenham várias funções em lubrificação, para que o lubrificante possa atender à sua lubrificação, resfriamento, manuseio, tratamento de resíduos, descarte e outros requisitos.Alguns requisitos dos lubrificantes são contraditórios e exigem seleção adequada de combinações de surfactantes para atingir os objetivos desejados.Um exemplo de um requisito contraditório é que o lubrificante possua bioestabilidade e biodegradabilidade.Durante o uso, o lubrificante deve ser bioestável, e o objetivo do surfactante é protegê -lo do ataque de micróbios (bactérias e fungos).Pelo contrário, os surfactantes utilizados submetidos aos processos de tratamento e descarte de resíduos devem ser biodegradáveis, ou seja, fácil de serem divididos pela compostagem de microorganismos, e o objetivo do surfactante é aumentar a biodegradação.As formulações de lubrificante podem ser amplamente categorizadas em petróleo (óleos retos) e à base de água.A formulação de lubrificantes à base de água é uma das funções mais importantes dos surfactantes na lubrificação.Os lubrificantes à base de água são usados em processos que geram muito calor e devem ser resfriados para evitar o desgaste da ferramenta, danos na peça de trabalho, incêndio e outros resultados indesejáveis.Os surfactantes permitem a dispersão da formulação do lubrificante da fase petrolífera na água, sem interferir na função de lubrificação da fase oleosa e a função de resfriamento da fase aquática.Dependendo da concentração de fase oleosa solubilizada, os lubrificantes à base de água são classificados em três grupos: solúvel

418

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

óleos, com até 20% de petróleo;semi -sintético, com até 5% de petróleo;e sintético, sem óleo solubilizado.Os óleos solúveis são emulsões O/W, que, diferentemente das microemulsões O/W, são leitosas e termodinamicamente instáveis.Os óleos semi-sintéticos são microemulsões O/W, soluções claras termodinamicamente estáveis.Os óleos sintéticos são soluções micelares com aditivos solubilizados que fornecem lubrificação e outras funções.Outra função importante dos surfactantes na lubrificação é a adsorção em superfícies sólidas e líquidas e interfaces e modificando as propriedades superficiais e interfaciais.Os surfactantes baseados em agricultura derivados de produtos agrícolas, como proteínas, amidos e óleos vegetais, são eficazes na redução da tensão superficial, tensão interfacial, energia da superfície e atrito do limite.Investigações de atrito de limite em contatos de metal/metal e amido/metal revelaram que os óleos vegetais são aditivos de limite eficazes.A energia livre dos valores de adsorção obtida a partir da análise de isotermas de adsorção derivada de atrito foi consistente com o efeito esperado das estruturas químicas do óleo vegetal e as propriedades da superfície de atrito na adsorção.Os surfactantes são conhecidos, investigados e aplicados por séculos.Apesar disso, o atual desenvolvimento rápido de produtos, processos e equipamentos novos e complexos produziram uma grande demanda por surfactantes novos e aprimorados e uma compreensão mais profunda de seu desempenho.Como resultado, os surfactantes continuarão sendo objeto de vigorosos esforços de pesquisa e desenvolvimento no futuro.

Reconhecimento que agradecemos a Danielle Wood por sua ajuda na preparação deste manuscrito.

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Surfactantes em lubrificação

419

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Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem Michael T. Costello

Conteúdo 17.1 17,2 17,3 17,4

Introdução ......................................................................................................................... 421 tipos de inibidores ..................................................................................................................... 423 Mecanismo .......................................................................................................................... 425 Química ............................................................................................................................ 426 17.4.1 Nitritos ..................................................................................................................... 426 17.4.2 cromatos ................................................................................................................... 427 17.4.3 Hidrazinas .............................................................................................................. 427 17.4.4 Silicatos................................................................................................................... 427 17.4.5 Oxidados .................................................................................................................. 427 17.4.6 Sulfonatos ................................................................................................................................................................................ 430 17.4.8 Alquil aminas .......................................................................................................... 430 17.4.9 Sais de alquil amina ................................................................................................... 431 17.4.10 Sais de carboxilato de amina ........................................................................................ 431 17.4.11 sais de borato de amina ................................................................................................. 431 17.4.12 Fosfatos ............................................................................................................... 433 17.4.13 Estruturas de anel de nitrogênio ........................................................................................ 434 17.5 Teste de corrosão ................................................................................................................ 434 17.6 Requisitos futuros ........................................................................................................... 438 Referências ...................................................................................................................................... 440

17.1

INTRODUÇÃO

Desde a observação de Platão de que "as coisas no mar ... são corroídas pela salmoura" no século IV aC, a prevenção da corrosão de peças metálicas tem sido uma preocupação para os fabricantes e é a causa de grave perda econômica estimada em bilhões de dólares porAnnum.O mecanismo exato de corrosão permaneceu não claro por séculos após Platão.Então, em 1675, Robert Boyle escreveu a primeira descrição científica do mecanismo de corrosão: "A origem mecânica ou a produção de corrosividade e corrosibilidade".Posteriormente, outro século passou antes de Luigi Galvani, em 1780, descreveu o mecanismo de corrosão bimetálica ou galvânica.Após esse avanço, o estudo da corrosão progrediu mais rapidamente e W.H.Wollaston introduziu a “teoria eletroquímica da corrosão ácida” por volta de 1800 para explicar a resistência à corrosão das caldeiras de platina usadas para fazer ácido sulfúrico concentrado [1].Finalmente, em 1903, W. R. Whitney [2] publicou uma descrição química completa da corrosão, na qual ele afirmou que o oxigênio e o ácido carbônico eram necessários para a formação de ferrugem quando o ferro foi dissolvido em solução e que a adição de base inibiu a corrosão.O artigo de Whitney colocou firmemente a corrosão como um fenômeno químico e eletroquímico.421

422

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Na década de 1920, os métodos para reduzir a corrosão envolveram o revestimento de uma peça de metal com vários produtos naturais, como petrolato, cera, cera oxidada, sabonetes de ácidos graxos e resina [3-5].Na década de 1930, foram usados sulfonatos de petróleo derivados como subprodutos dos processos de refinamento por petróleo e durante a Segunda Guerra Mundial (Segunda Guerra Mundial) a demanda militar se expandiu tão rapidamente que sulfonatos sintéticos foram produzidos para suplementar o suprimento [6].Após a guerra, verificou -se que o bário e os sulfonatos de bário excesso foram muito eficazes como preventivos de ferrugem (RPs) em óleos de lama, e esse se tornou o padrão de fato [7,8].Nas décadas de 1940 e 1950, descobriu -se que a corrosão poderia ser evitada em gasodutos por injeção de Nano2, enquanto em sistemas aquosos usando cromatos e polifosfatos [9,10].Posteriormente, após a Segunda Guerra Mundial, a química e vários inibidores de corrosão que estão em uso atual cresceram exponencialmente e se expandiram para uma infinidade de aplicações.Os inibidores de corrosão podem ser divididos em várias categorias, dependendo da duração do uso, composição química e aplicação de uso final.The common chemistries used for corrosion inhibitors include nitrites, chromates, hydrazines, carboxylates, silicates, oxidates, sulfonates, amines, amine carboxylates, borates, amine borates, phosphates, amine phosphates, imidazoles, imidazolines, thiazoles, triazoles, and benzotriazoles, and dependingNo aplicativo, diferentes famílias de produtos são desejadas (Tabela 17.1).Principalmente a propriedade de desempenho que determina o tipo de química desejada para um inibidor de corrosão é a duração pretendida do uso do revestimento RP.Em particular, alguns revestimentos requerem longos períodos de serviço devido à exposição ao ar livre em climas extremos onde a reaplicação é difícil, enquanto outros inibidores de corrosão são destinados apenas ao armazenamento de curto prazo antes que uma peça seja fabricada ou pintada.Existem essencialmente três grandes classes de inibidores de corrosão, que podem ser divididos nas seguintes áreas: revestimentos de óleo.Estes são revestimentos líquidos temporários usados para evitar a corrosão durante o transporte da parte do metal ou para armazenamento temporário interno (meses) ou externos (semanas).O óleo RP (ou óleo de lama) pode ser aplicado durante a operação de formação de metal ou após a conclusão da peça.Revestimentos macios.Estes são revestimentos sólidos macios temporários normalmente feitos de cera, petrolato ou graxa.Esses revestimentos são usados para revestir as estruturas expostas aos elementos como pontes, carros ou caminhões e duram alguns meses até muitos anos.Tabela 17.1 químicas e aplicações preventivas de ferrugem comuns solúveis em água solúvel em água

Revestimentos de óleo

Revestimentos macios

Revestimentos duros

Carboxilatos sulfonatos alquil aminas alquil amina fosfatos de alquil amines boratos

- Nitritos cromatos hidrazinas fosfatos

Óleo solúvel

Carboxilatos sulfonatos alquil aminas alquil aminas borates

Oxida sulfonatos alquil aminas

Carboxilatos solúveis em óleo sulfonatos alquil aminas alquil amina fosfatos alquil aminas borda imidazolinas tiazol benzotriazóis O triiazol oxida sulfonatos alquil aminas

Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem

423

Revestimentos duros.Esses revestimentos são normalmente aplicados como uma resina alquídica ou como um revestimento inorgânico (ou revestimento galvanizado) e são usados para formar uma barreira permanente rígida a partir da corrosão.Esses produtos são normalmente usados como uma barreira pura para evitar corrosão e não possuem os aditivos de RP usados em lubrificantes.Embora os revestimentos rígidos sejam geralmente aplicados usando solventes aquosos, o óleo e os revestimentos macios são aplicados à superfície do metal por vários métodos.Muitos revestimentos de petróleo e macios são normalmente aplicados usando sistemas baseados em óleo ou solvente (nafta), mas também podem ser emulsionados ou solitados em um sistema aquoso, onde o solvente volátil é permitido secar e lançar um filme do óleo RP.Os revestimentos podem ser classificados em três categorias diferentes com base no método de aplicação na superfície do metal da seguinte forma: solúvel em água.Os aditivos são principalmente materiais inorgânicos (nitrito ou arsenato) usados para sistemas aquosos, como tratamento de água ou lamas de perfuração.Óleos solúveis.Os aditivos utilizados são principalmente sulfonatos solúveis em petróleo e aminas orgânicas que podem ser usadas em emulsões usadas para deformação de metal e processos de remoção de metal.Solúvel em óleo.Os aditivos utilizados são principalmente aditivos solúveis em petróleo que podem ser usados em óleos de lubrificante para máquinas ou óleos de lama.Neste capítulo, o estudo dos inibidores de corrosão será restrito ao uso de aditivos usados para evitar corrosão em óleos lubrificantes ou aditivos usados para evitar corrosão em sistemas aquosos.Em particular, embora o tratamento de água, a refinaria, a perfuração e os inibidores de corrosão da fase de vapor (VCIs) não sejam estritamente as aplicações de petróleo, muitos dos aditivos usados nesses sistemas aquosos foram adaptados aos sistemas baseados em óleo e foram usados como aditivosem lubrificantes.

17.2

Tipos de inibidores

A corrosão é uma reação química ou eletroquímica entre um material, geralmente um metal e seu ambiente, que produz uma deterioração do material e suas propriedades.Para nossos propósitos, é instrutivo imaginar a corrosão como um processo eletroquímico no qual o metal é oxidado no ânodo, e uma redução ocorre no cátodo (Figura 17.1).Dependendo do pH do sistema, a reação catódica pode produzir H2 em meio ácido ou OH - em meios neutros/alcalinos.Os íons metálicos oxidados (Fe2+ ou Fe3+ no caso de ferro) formados no ânodo difundem através do sistema para reagir com um inibidor ou os produtos do processo de redução no cátodo.O resultado final é a formação de produtos de corrosão (escala ou ferrugem) de estequiometria mal definida (Figura 17.2).Neste modelo padrão, os inibidores são usados para impedir a oxidação do metal ou a redução do oxigênio (ou H+).O mecanismo de inibição da corrosão foi extensivamente investigado e três mecanismos básicos são predominantes.O inibidor interrompe o processo anódico, o processo catódico ou uma combinação de ambos os processos (Figura 17.3).O mecanismo de inibição do processo é significativamente

Figura 17.1

Ânodo de mídia ácida: Fe → Fe2 ++ 2e− + Cátodo: 2h− + 2e− → H2 + Fe + 2h → Fe2 + + H2

Eox = - ( - 0,44) V ERED = +0,00 V Ecell = +0,44 V

Meio neutro ou alcalino Ânodo: Fe → Fe2++ 2e− Cátodo: O2 + 2H2O +4e− → 4OH− 2Fe + O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4OH−

Eox = - ( - 0,44) v Ered = +0,40 V ecell = +0,84 V

Reações de corrosão em meios ácidos e neutros/alcalinos.

424

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Cátodo

Ânodo

Fe2+ alcalino

De fato+

½o2 +

H2O

2OH - ácido

Ele+

Fe2O3 Fe3O4 Feooh Fe (OH) 2

Figura 17.2

Formação de produtos de corrosão em meios ácidos ou alcalinos/neutros.

Reações catódicas

Reações anódicas

Ânodo alcalino/ácido PO43−

Ânodo alcalino/ácido Cr 6+

Cátodo alcalino cr3+

De fato+

CA2+

1/AME

Ácido catódico/alcalino

Ácido catódico AS2O3

Como

Figura 17.3

FEPO4

Correção

CA (OH) 2 (mg ou Zn)

Ânions não oxidantes

Ânions oxidantes

Dolorido

Reação

Espécies de superfície

1/A + ruim

Precipitado catódico

AS (BI ou SB) FE

Venenos de hidrogênio

Eliminador de oxigênio

Mecanismo esquemático de inibidores de corrosão catódica e anódica.

afetado pelo pH do sistema e, finalmente, determina o tipo de filme de proteção formado.Inibidores anódicos (inibidores passivadores ou inibidores perigosos).Os inibidores anódicos produzem uma grande mudança positiva no potencial de corrosão de um metal através da produção de um óxido protetor ou filme de hidróxido (Figura 17.3).Isso pode ser bastante perigoso, pois podem ser corrosivos em baixa concentração e precisam ser cuidadosamente monitorados.Existem dois modos de ação principais que servem para interromper os processos anódicos.Ânions oxidantes.Os ânions oxidantes passivam um metal na ausência de oxigênio.Exemplos típicos incluem cromatos e nitritos, que eles funcionam transformando o potencial para uma região onde são formados óxidos ou hidróxidos insolúveis.Por exemplo, os cromatos comumente usados serão reduzidos de Cr6+ para Cr3+, que por sua vez oxidam o Fe2+ na superfície para Fe3+.O Fe3+, que é menos solúvel em soluções aquosas que o Fe2+, forma um revestimento de óxido protetor e passiva a superfície do metal [10,11].

Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem

425

Ânions não oxidantes.Os ânions não oxidantes contêm espécies que precisam de oxigênio para passivar um metal.As químicas típicas incluem silicato, carbonato, fosfato, tungstate e molibdato.O modo de ação parece promover a formação de um filme de óxido passivador nos locais anódicos da superfície de metal [11].Inibidores catódicos.Os inibidores catódicos agem para retardar a redução de O2 ou H+ ou precipitar seletivamente em áreas catódicas (Figura 17.3).Embora os inibidores catódicos não sejam tão eficazes em baixa concentração quanto suas contrapartes anódicas, os inibidores catódicos não são corrosivos em baixas concentrações.Existem três modos de ação principais que servem para atrapalhar a reação catódica.Venenos de hidrogênio.Venenos de hidrogênio, como (como as2O3 ou Na3asO4), BI ou Sb atuam principalmente em meio ácido (Figura 17.3) para retardar a reação de redução de hidrogênio, reduzindo no cátodo e precipitando uma camada do metal envenenador.Infelizmente, eles também promovem a absorção de hidrogênio no aço e podem causar fragilização de hidrogênio se não forem monitorados cuidadosamente.Precipitados catódicos.Os precipitados catódicos são usados em soluções neutras ou alcalinas (Figura 17.3) e agem para formar hidróxidos insolúveis (como Ca, Mg ou Zn) que reduzirão a taxa de corrosão onde o metal é exposto.Normalmente, quando a concentração de íons hidroxil (OH -) aumenta nas áreas catódicas, precipitados catódicos, como os carbonatos de cálcio ou magnésio, reagirão para absorver o excesso de hidróxido e precipitar Ca (OH) 2 ou mg (OH) 2 na superfície da superfície da superfície da superfície da superfície da superfície docátodo que, por sua vez, inibe a redução do oxigênio.Catadores de oxigênio.Os catadores de oxigênio reduziram a corrosão ao capturar o excesso de oxigênio no sistema.Os catadores de oxigênio aquoso típicos usados para tratamento de água incluem hidrazina, SO2, Nano2 e Na2SO3, mas também existem muitos antioxidantes orgânicos baseados em difenilamina alquilada ou fenóis alquilados que são usados em oleosos lubrificantes para eliminar oxigênio, que também podem ser considerados estabelecidos.Inibidores mistas (ou orgânicos).Inibidores mistos são materiais orgânicos (não íons inorgânicos, como inibidores anódicos e catódicos) que absorvem uma superfície de metal e impedem reações anódicas e catódicas.Esses materiais são os inibidores típicos de corrosão usados em óleos lubrificantes e são mais difíceis de remover por ação química ou mecânica do que os filmes de monocamada formados pelos inibidores anódicos e catódicos.

17.3

MECANISMO

A descrição básica do mecanismo de inibição da corrosão por aditivos foi proposta pela primeira vez por Baker et al.como adsorção de uma monocamada do inibidor na superfície do metal para formar uma barreira protetora.Essa barreira é impermeável à água e evita o contato com o ambiente externo.Eles descobriram que a quantidade de prevenção da ferrugem dependia de uma interação complexa de várias variáveis, incluindo a vida útil do filme adsorvido, presença de oxigênio, dessorção térmica e mecânica, solubilidade (em água) e molhabilidade superficial [7,8].Posteriormente, Kennedy [12] acrescentou que há um equilíbrio complexo entre a água na superfície metálica e a água micelar ou solitada;Ele descobriu que a concentração de água no sistema afeta a inibição da corrosão de um sulfonato.Mais tarde, Anand et al.[13] descobriram que diminuir a tensão da superfície interfacial também melhorou a resistência à corrosão.Posteriormente, verificou -se que a monocamada do aditivo adsorvida foi orientada com a cabeça polar adsorvida na superfície e a cauda não polar de perto e alinhada verticalmente [14].Os comprimentos da cadeia correspondentes do inibidor e o mais básico (por exemplo, ácido C16-Ford com C16-alcano) impedem a ferrugem devido ao empacotamento superficial apertado, o que torna o inibidor mais difícil de remover através da ação química (Figura 17.4) [15].Investigação posterior revelou que a absorção foi realizada por uma transferência eletrostática (fisisisorção) ou por uma transferência de elétrons para um tipo de ligação de coordenadas (quimisorção) [13,15].O filme foi encontrado não apenas para restringir o acesso ao

426

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

O que+

B+

MW alto ramificado

Figura 17.4

O que+

MW baixo linear

Alto MW linear

O que+

MW baixo ramificado

Diagrama esquemático de filmes adsorvidos.

superfície de espécies agressivas, mas também para impedir a passagem de íons metálicos em solução, o que restringe o processo catódico para impedir a evolução do H2 ou a redução de O2 (Figura 17.4) [14].Estudos iniciais sobre inibidores de ferrugem focados nos sulfonatos de dinonilnaftaleno amplamente utilizados.Verificou-se que em soluções saturadas de água, o cátion não afeta a adsorção do sulfonato, enquanto em soluções anidradas, o cátion possui um efeito significativo, onde é proposto que o cátion coordena diretamente com o filme de óxido (não solorado no aquosofase) [16].Nas tendências gerais para sulfonato, observou -se que a inibição da corrosão dos cátions aumentou na ordem: Na

17.4 17.4.1

Nitritos de química

Wachter e Smith descreveram pela primeira vez o uso de nitrito de sódio (NANO2) como um inibidor anódico para impedir a corrosão interna por água e ar em oleodutos de aço para produtos petrolíferos [17,18].Foi especulado pela primeira vez que o mecanismo envolveu a formação de uma camada de óxido apertado de oxigênio e nitrito para impedir a corrosão, formando uma camada passivadora [19], mas posteriormente foi proposto que o nitrito acelerou a produção de Fe3+ na superfície do metal e formadauma barreira protetora menos solúvel que a espécie Fe2+ [20].Historicamente, os nitritos eram utilizados principalmente em sistemas aquosos, como tratamento de água ou emulsões de concreto como inibidores anódicos [20], mas posteriormente eles também foram usados em óleos solúveis para aplicações de metalworking.Desde a década de 1950, verificou -se que a reação de aminas comumente usada nos óleos solúveis com nitrito (Figura 17.5) forma as nitrosaminas carcinogênicas (R2NNO) em condições ácidas [21,22].Como resultado, o uso de nitritos como RPs em fluidos de metalworking contendo sais de carboxilato de amina etanol foi proibido pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) em 1984, e a indústria rapidamente modificou suas formulações para substituir o nitrito por outros inibidores [23].As substituições típicas utilizadas foram os sais de borato, carboxilato ou fosfato de trietanolamina (chá) [24,25].Posteriormente, verificou -se que dos três comuns

Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem

427

2HNO2 → N2O3 + H2O R2NH + N2O3 → R2N -N = O + HNO2

Figura 17.5

Formação de nitrosamina.N2H4 → N2 + 4H + 4E - 4H + + O2 + 4E - → 2H2O

Figura 17.6

Decomposição da hidrazina.

etoxilatos de amina (monoetanolamina [MEA], dietanolamina [DEA] e chá), DEA foi a mais propensa à reação com nitrito, enquanto não havia evidências de formação de nitrosamina nos óleos solúveis que contêm chá [26].Apesar da baixa formação de nitrosamina com chá, o uso de nitrito tem sido amplamente descontinuado em aplicações de metalworking.

17.4.2

Cromatos

Os cromatos são outro inibidor que faz parte da classe de passivadores anódicos, que parecem inibir a corrosão através da formação de um revestimento de óxido [19,27].Historicamente, os cromatos têm sido usados em revestimento e acabamento em aço, inibição aquosa de corrosão e bronzeamento de couro e, embora tenha havido tentativas de fazer derivados de cromato solúvel em óleo [28], eles não foram amplamente utilizados em lubrificantes devido à sua instabilidade emA presença de orgânicos.No tratamento da água, esses produtos foram aplicados como ácido crômico, cromato de sódio (Na2cro4) ou dicromato de sódio (Na2CR2O7), todos os quais contêm cromo hexavalente.Posteriormente, o cromo hexavalente (CR6+) foi considerado um poderoso carcinogênio respiratório e possuía alta toxicidade aquática.Como resultado, o uso de cromatos no tratamento aquoso foi proibido em 1990, e o interesse em usá -los em lubrificantes desapareceu [29].

17.4.3

Hidrazinas

A hidrazina (N2H4) tem sido historicamente usada para tratamento de água como inibidor de corrosão e eliminador de oxigênio.A hidrazina impede a corrosão em uma caldeira (1) reagindo com o para formar N2 e H2O;(2) reagir com Fe2O3 (hematita) para formar o Fe3O4 mais difícil (passivo) (magnetita), que torna uma pele protetora sobre a superfície do ferro;e (3) formando NH3 a altas temperaturas e pressões para manter uma alta alcalinidade (Figura 17.6) [30].Embora tenha sido demonstrado que os derivados da hidrazina podem ser usados para inibir a corrosão do cobre no ácido sulfúrico [31], devido a preocupações com a saúde, há relativamente poucos novos derivados solúveis em petróleo, e o foco principal tem sido usar tratamento orgânico alternativoprodutos químicos [32].

17.4.4 SILICATOS Esses materiais são utilizados principalmente como inibidores no tratamento de água potável devido ao seu baixo custo. Devido à sua baixa solubilidade em óleo, os silicatos têm uso limitado como inibidores em formulações lubrificantes.

17.4.5

Oxida

Os oxidatos são uma das classes mais antigas de aditivos de RP e foram historicamente feitas de óleos oxidados, ceras e petrolatos obtidos do processo de refino [3–5].A produção de oxidatos pode ser realizada aquecendo o ar do produto petrolífero em um vaso fechado na presença de um catalisador ou tratamento químico usando ácido nítrico, ácido sulfúrico ou KMNO4.Ambos os métodos geralmente fazem uma combinação de compostos polares (incluindo ácidos carboxílicos, ésteres, álcoois,

428

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Aldeídos e cetonas), onde o número de ácido total (Tan) da mistura resultante está entre 10 e 200 mgkoh/g e o número de saponificação (SAP#) está entre 10 e 200 mgkoh/g.Normalmente, os produtos de nível comercial possuem um bronzeado de 50 e 100 mgkoh/g e um SAP# de 10 e 50 mgkoh/g.Dependendo da aplicação, os oxidados podem ser aplicados a uma superfície em vários métodos da seguinte forma: 1. Dispersões aquosas.O oxidado pode ser dissolvido ou suspenso em uma formulação à base de água que é então aplicada à superfície.A água é removida com lavagem ou o filme pode secar para fazer um revestimento de RP.2. baseado em solvente.O oxidado é dissolvido em um solvente de baixa fervura (como nafta) e o solvente pode evaporar rapidamente para formar o revestimento de RP.3. filme sólido (normalmente cera).O oxidado é aquecido para aplicar o revestimento como um líquido e, em seguida, deixado esfriar para solidificar ou o oxidado sólido é aplicado através de métodos mecânicos como um sólido a temperaturas ambiente.Embora esses materiais possam ser usados como aditivos de RP eficazes em sua forma de ácido, eles geralmente são neutralizados para formar revestimentos mais eficazes.Verificou -se que a cera oxidada neutralizada com CA (OH) 2 ou BA (OH) 2 são RPs efetivos [33] e que o uso de Ca (OH) 2 como agente neutralizante é eficaz na prevenção da gelificação [34].Os materiais básicos que contêm Caco3 também foram considerados eficazes quando combinados com oxidado petrolífero.A combinação de oxidação de petróleo e sulfonatos de cálcio com excesso de base demonstrou maior proteção contra lubrificação e corrosão na formação e nos óleos do motor [35,36].Além disso, os oxidados de petróleo podem ser neutralizados com aminas para formar os sais de amina carboxilato.Embora existam várias aminas listadas na literatura de patentes (piperadinas [37] e poliaminas [38]), as aminas mais comuns usadas são as alcanolaminas simples [3-5].

17.4.6

SULFONATOS

Os sulfonatos compreendem uma classe de compostos que podem ser derivados de matérias -primas de petróleo (natural) ou sintético.Os ácidos sulfônicos são formados na reação do SO3 com uma matéria -prima e podem ser neutralizados com várias bases para formar os sais de Na, CA, Mg ou BA, todos demonstraram atividade como RPS em várias aplicações.Além disso, os sais neutros podem ser exagerados pela adição de excesso de base e dióxido de carbono.Por exemplo, no caso de um sulfonato de petróleo de cálcio, um excesso de Ca (OH) 2 e CO2 pode ser adicionado ao ácido sulfônico para formar uma suspensão coloidal de CaCo3 em óleo, onde o sulfonato de cálcio serve para dispersar o caco3 no óleotransportadora (Figura 17.7).Os sulfonatos de base superados desempenham um papel duplo na prevenção da ferrugem, onde o sulfonato atua para formar uma camada protetora, e o carbonato de cálcio atua para absorver quaisquer subprodutos ácidos de corrosão.Como resultado, uma combinação de sulfonatos neutros e com base em excesso pode ser um RP bastante eficaz.Os dois tipos de sulfonatos comumente fabricados são os seguintes: 1. Sulfonatos de petróleo (natural).Os sulfonatos de petróleo foram originalmente fabricados com os subprodutos do tratamento ácido do óleo de petróleo, mas também foram feitos intencionalmente como coprodutos do processo de tratamento ácido para fabricar óleo branco técnico e medicinal [6,39].Nesse processo, os ácidos sulfônicos de petróleo solúveis em petróleo formados são tipicamente isolados da camada de óleo como os sais de sódio por tratamento com carbonato de sódio, seguido de extração com álcool, onde a atividade típica do produto extraído é de 60%, o que reduz significativamente oA viscosidade e facilita o armazenamento e o manuseio mais fáceis.2. Sulfonatos sintéticos.Os sulfonatos sintéticos são feitos a partir da sulfonação de aromáticos alquil longos.Dependendo da estrutura aromática utilizada, o comprimento da cadeia alquil varia, mas é importante que a alquilação geral seja suficiente para tornar a solúvel em óleo composto.Os derivados de sulfonato de alquilbenzeno são tipicamente monoalquilados com uma porção de cadeia longa (C16-40), enquanto os derivados de alquilnaftaleno são tipicamente

Inibidores de corrosão e preventivos de ferrugem

429

CA2+ O3s

O3s

Caco3

CA2+ O2S

O3S CA2+ O S

Transportadora • óleo mineral • óleo combustível

Figura 17.7

Carbonato • Amorfo • Cristalino

Sulfonato • natural • sintético

Estrutura de sulfonato em excesso.

Dialquilado com comprimentos de cadeia curta (C9-10), onde o sulfonato de naftaleno de dinonil de bário (BADNNS) é uma estrutura comum [6,40,41].Um sulfonato natural ou sintético pode ser neutralizado e exagerado com vários cátions, dependendo da aplicação.Por exemplo, sulfonato de sódio.Em geral, o alto peso equivalente (500-550 EW) de petróleo ou (390-700 ew) ácidos alquilbenzeno -sulfônicos sintéticos são neutralizados com NaOH para formar sulfonatos de sódio, que são comumente usados em óleos solúveis para aplicações de metalworking, onde as contas divalentes (MG, CA e BA) são prejudiciais à estabilidade do óleo solúvel.Os sais de sódio dos sulfonatos sintéticos de naftaleno dialquil foram utilizados, mas seu alto custo limitou seu uso nessa aplicação.Sulfonato de cálcio.Os ácidos sulfônicos sintéticos e naturais foram neutralizados com CAO ou CA (OH) 2 para formar os sulfonatos neutros de cálcio, mas geralmente esses produtos são mais eficazes quando foram exagerados.Os sulfonatos de cálcio em excesso podem conter formas amorfas ou cristalinas de carbonato de cálcio.Os carbonatos amorfos de cálcio são facilmente solúveis em petróleo e são comumente usados como detergente em óleos do motor [42,43], enquanto a forma cristalina de carbonato de cálcio, chamada calcita, normalmente contém partículas coloidais que são grandes demais para serem mantidas em suspensão em suspensão em em suspensão em em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensão em suspensãoO fluido e o precipitado para formar um gel ou sólido gelado e são comumente usados em revestimentos e graxas de RP [44-47].Sulfonato de magnésio.Os ácidos sulfônicos naturais e sintéticos podem ser neutralizados com MgO ou Mg (OH) 2 para formar os sulfonatos de magnésio.Embora os sulfonatos de magnésio não tenham sido geralmente utilizados em óleos de RP, os sulfonatos de magnésio com base em excesso são amplamente utilizados como aditivos de óleo combustível [48,49].Em particular, os contaminantes indesejáveis em óleo combustível, como V e NA, podem formar escórias corrosivas de baixa fusão no lado do fogo de uma caldeira comercial usada para geração de energia.O V2O5 fundido pode atuar como um portador de oxigênio e pode acelerar a corrosão.A adição do sulfonato de magnésio em excesso ao óleo combustível serve para reagir com vanadatos de sódio com baixo teor de derretimento para formar vanadatos de magnésio de alta fusão que aumentam a viscosidade, reduzem a captação de oxigênio e neutralizam a destruição do filme de óxido protetor.Além disso, o sulfonato de magnésio reage com óxidos de enxofre (SO3/SO2), formando o MgSO4 friável, que pode ser facilmente removido pela lavagem, enquanto o carbonato neutraliza os ácidos livres para reduzir o pH e diminuir a taxa de deposição de ácido (ADR) [50,51].

430

Aditivos lubrificantes: química e aplicações

Tabela 17.2 Radii iônico de cátio

Produto de Solubilidade (KSP)

Raio iônico (PM)

∆Hsoln (KJ/mol)

∆Hlattice (KJ/mol)

6,82 × 10–6 4,96 × 10–9 1,1 × 10–10 2,58 × 10–9

65 99 113 135

−25,3 −12,3 −3,4 4,2

3180 2804 2720 2615

Sulfonato de bário.Os ácidos sulfônicos naturais e sintéticos podem ser neutralizados com BAO ou BA (OH) 2 para formar os sulfonatos de bário.Verificou -se que os sulfonatos de bário é eficaz quando os sulfonatos de bário neutro e de excesso são combinados em uma formulação e aplicados a uma superfície de metal, onde esses produtos são geralmente usados como RPS em óleos de moinho e lama [8,13,39-41,52,53].Verificou -se que os Badnns são muito eficazes em baixas concentrações [6,39-41] em comparação com os derivados de CA e Na e, em geral, a eficácia da RP do sulfonato aumenta com o raio iônico (Tabela 17.2) onde Ba> Ca> Mg> Na.A eficácia dos metais da Terra Alcalina pode ser correlacionada ao seu raio iônico, que é inversamente proporcional à solubilidade do carbonato metálico (e sulfonato de metal) do aditivo.Por exemplo, o grande raio iônico de BA resulta em uma pequena liberação de energia (entalpia da solução) devido à pequena quantidade de solvatação necessária para esse grande cátion polarizável.Como resultado, os grandes cátions requerem mais energia para solubilizar e são mais difíceis de remover de uma superfície de metal por uma atmosfera úmida ou lavagem aquosa.

17.4.7

Carboxilatos

Os carboxilatos são alguns dos inibidores mais antigos de corrosão conhecidos e podem ser feitos de animais (lanolina, banha ou sebo), vegetais (ácidos graxos altos de óleo [tofas]) ou óleos minerais (ácidos naftênicos ou aromáticos) e foram comumente usados no inícioFormulações de óleo desbaste [3–5].Os ácidos carboxílicos podem ser neutralizados com muitos cátions exóticos (como BI [54]), mas geralmente reagiam com NaOH para formar os sais de carboxilato de sódio.Devido à sua corrosividade em sistemas aquosos [55], os carboxilatos são mais tipicamente combinados com alquanolaminas para formar os sais de alquanolamina in situ em aplicações solúveis em petróleo para o metalworking.No metalworking, o uso dos carboxilatos de alquanolamina fornece um bom acoplamento com outros aditivos de lubrificação, lubrificação aprimorada e a formação de resíduos macios (não cálicos e contínuosespuma excessiva.Os dicarboxilatos, que possuem boa proteção contra corrosão e baixa espuma, podem remediar esse problema, mas não são populares devido ao seu alto custo e fraco acoplamento com outros aditivos de lubrificação.Em outras aplicações, os carboxilatos foram usados com quantidades variadas de sucesso, e foi descoberto que uma pequena quantidade de ácidos carboxílicos C6 - C18 impedia a corrosão em turbinas, enquanto os ácidos com comprimento da cadeia